5.2. POLIMERIZAREA ETAPEI
Etapa de polimerizare este procesul de formare a polimerului prin adăugarea treptată a moleculelor de monomer una la alta cu migrarea obligatorie în fiecare act elementar al unui atom sau grup de atomi. Compoziția elementară a polimerului este complet identică cu compoziția monomerilor.
Etapa de polimerizare poate fi atribuită proceselor de policondensare, deoarece este o secvență de reacții bimoleculare independente cinetic. Sinteza polimerului are loc fără izolarea produselor de reacție moleculară scăzută.
Polimerizarea în etape este caracterizată prin următoarele caracteristici:
- 1) produșii intermediari formați sunt stabili și pot fi izolați de sfera de reacție;
- 2) reactivitatea compușilor intermediari și a monomerului inițial este aceeași;
- 3) fiecare etapă a creșterii lanțului de polimeri are loc cu o energie de activare ridicată;
- 4) polimerizarea în etape este un proces reversibil.
Următoarele sunt exemple de polimerizare și copolimerizare în etape:
polimerizarea formaldehidei în prezența urmelor de apă
polimerizarea oxidului de etilenă în prezența bazelor
copolimerizarea diolilor și a diizocianaturilor pentru a forma poliuretanii
copolimerizarea diaminelor și diizocianatelor pentru a forma poliuree:
Etapa de polimerizare are loc în prezența agenților hidrolitici (apă, acizi, baze) și este, prin urmare, numită adesea hidrolitică. Substanțele care contribuie la acest proces se numesc activatori. Cea mai importantă este polimerizarea ciclurilor, caracterizată prin faptul că nu există legături chimice de natură diferită în polimer decât sunt disponibile în ciclul inițial, dar numai ordinea de aranjare a acestor legături în modificările macromoleculei sintetizate.
Capacitatea de polimerizare este posedată de toate ciclurile care au legături suficient de polar sau polarizabile. Acestea includ cicluri care conțin O, S, N și alte heteroatomi. Tendința ciclurilor de polimerizare este legată de rezistența legăturilor din ele. Astfel, ciclurile de cinci și șase membri, de regulă, nu polimerizează. Compușii cu un număr mai mic și mai mare de atomi din ciclu sunt capabili de polimerizare. Reacția poate fi ilustrată prin următoarea schemă:
Dacă x este 3 sau 4, atunci reacția este deplasată spre stânga. Atunci când numărul de grupări metilenice din ciclu este mai mare sau mai mic decât aceste valori ale lui x. reacția are loc cu formarea predominantă a polimerului. Luați în considerare acest proces utilizând exemplul caprolactamului. Etapa de polimerizare constă din patru etape:
1) scindarea reversibilă a monomerului ciclic de pornire (aceasta este cea mai lentă etapă a procedeului)
2) nuclearea lanțului polimeric
3) creșterea lanțului de material polimer
În fiecare etapă a acestui proces, se realizează o altă reacție bimoleculară. Conversia monomerului la polimer continuă până la atingerea echilibrului.
4) terminarea creșterii lanțului de polimer se produce când se atinge echilibrul.
În prezența apei, în timpul polimerizării lactamelor apar două procese de echilibru:
a) hidroliza oricărei legături amidice în macromolecule (așa-numitul "echilibru al amidelor")
b) desprinderea legăturii terminale de macromolecul și transformarea acestuia într-un ciclu
+ H2O NH- (CH2) 5-CO +
Prima reacție determină greutatea moleculară medie a polimerului, iar a doua reacție determină randamentul său.
Astfel, polimerizarea hidrolitică treptată este un sistem complex de reacții de echilibru de sinteză și distrugere, numit echilibru de polimerizare. Pe măsură ce concentrația activatorului crește, rata de polimerizare crește și greutatea moleculară scade. Gradul mediu de polimerizare se calculează prin formula
unde Ka este constanta de echilibru amidic; n este numărul de moli de apă pe un element al polimerului.
Pentru a calcula Ka, se propune următoarea ecuație empirică:
unde T este temperatura absolută, K.
Când nu sunt utilizați alți activatori decât apa, atunci
Sarcina. Se calculează gradul mediu de polimerizare al policaproamidei obținute la 260 ° C și conținutul de apă în sistem de 1,0 și 1,2; (Wt.).
Soluția. Folosind (5.54), se calculează constanta de echilibru amidă pentru o temperatură de 260 ° C:
Se calculează numărul de moli de apă pe un mol de monomer a cărui masă moleculară este M0 = 113:
Se constată gradul mediu de polimerizare P n conform formulei (5.53):
Astfel, o creștere a conținutului de apă în mediul de reacție conduce la o scădere a Pn.
O creștere a concentrației de monomeri în amestecul de reacție la un anumit optim conduce la o creștere a randamentului polimerului.
Creșterea temperaturii de reacție accelerează procesul de polimerizare, dar schimbă echilibrul de polimerizare, ca orice alt echilibru, spre formarea de produse monomerice și oligomerice.
Soluția. Se calculează gradul mediu de polimerizare:
Folosind formula (5.54), găsim constantă echilibru amidic:
Aplicând ecuația (5.53), determinăm numărul de moli de apă per mol de enantolactam:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: