Dependența conductivității electrice specifice asupra concentrației și temperaturii
Se arată dependența conductivității electrice a soluțiilor anumitor electroliți de concentrație.
Din fig. Se poate observa că în toate cazurile curbele dependenței c = f (c) au un maxim pronunțat a cărui prezență poate fi explicată după cum urmează. În soluțiile diluate de electroliți, viteza ionică este aproape independentă de concentrație (aproape nici o influență reciprocă a ionilor), iar conductivitatea electrică crește aproape direct proporțional cu concentrația. În soluțiile concentrate, atmosfera ionică este în mod substanțial densificată, iar influența reciprocă a ionilor reduce viteza mișcării lor, iar conductivitatea electrică scade. Din punct de vedere cantitativ, este caracteristică scăderea vitezei ionilor în soluție cu creșterea concentrației
· Electroliți puternici - scăderea coeficienților de activitate f ±;
· Electroliții slabi - o scădere a gradului de disociere ae.
Pe măsură ce crește concentrația, valoarea lui f scade sau scăderea în a devine predominantă, iar c scade. Pe măsură ce temperatura soluției crește, c crește; cojile de hidratare ale ionilor și vâscozitatea soluției scad, iar presiunea crescândă (P> 1000 bari), c scade.
Lipsa de dependență neambiguă a conductivității asupra concentrației soluțiilor cauzate introduce conceptul de conductivitate echivalentă (l), care reprezintă raportul dintre conductivitatea la numărul de echivalenți gram dintr-un solut în 1 cm3 de soluție, ᴛ.ᴇ.
, Om-1 cm2 g-eq-1,
unde c este concentrația normală a soluțiilor, g-equ / dm 3.
, Om-1 cm2 g-eq-1,
unde V este volumul soluției în ml, în care se dizolvă 1 g-eq de electroliți.
V = 1 / s și se obișnuiește apelarea diluției soluției. (SI L este exprimat în ohmi -1 cm 2 g -1 eq. Pentru a converti valorile de l exprimate în ohmi -1 cm 2 g -1 în eq-Cu sistem, valorile trebuie să fie înmulțită cu 10 l -4).
pentru că cu creșterea concentrației c crește mai lent decât concentrația (poate fi văzut din figura de mai sus), apoi cu concentrația în creștere, l scade. În schimb, cu o scădere a concentrației soluției electrolitice, conductivitatea electrică echivalentă crește, ajungând la o anumită valoare limită corespunzătoare diluției infinite (c = 0). O astfel de valoare limită a conductivității electrice echivalente este numită, de obicei, conductivitatea electrică echivalentă la diluția infinită (10). (Fizic Valoarea l0 reprezintă conductivitatea electrică este infinit volum mare de soluție conținând 1 echivalenți gram dintr-un solut, în care electrozii sunt zona infinit de mare, la o distanță de 1 cm unul de altul).
Să arătăm prin figură dependența conductivității electrice echivalente față de concentrația pentru diferiți electroliți: l = f (Öc). Figura arată că pentru electroliți puternici, gradul de disociere a unui este egal cu 1 (as.e. = 1) - HCI, KOH, NaCI, LiCI - o scădere lentă eynoe Ling ?? l cu creșterea concentrației. Este important de menționat că pentru electroliții slabi (CH3COOH) legea de variație a lui l este oarecum diferită.
În plus, se poate vedea din figură că valorile conductivităților electrice echivalente la diluția infinită (10) pentru diferiți electroliți sunt diferite. Acest lucru se datorează faptului că abilitatea soluțiilor de electroliți de a transfera curentul electric este determinată nu numai de încărcarea ionilor și de cantitatea lor în soluție, dar și de vitezele reale ale ionilor din soluție.
Mobilitatea ionilor (mobilitate absolută, limitarea mobilității)
Diferențele în valorile electroconductivității echivalente a electroliților la diluția infinită sunt explicate prin diferența de viteze ale mișcării diferitelor ioni. pentru că într-o soluție de particule încărcate din cauza (cauzate de) tensiunea aplicată (în soluție a crea diferența de potențial), atunci rata de mișcare a ionilor este proporțională cu potențial picătură peste lungimea de undă ?? e 1 cm (gradient de potențial).
Viteza ionilor într-o soluție cu un gradient potențial de 1 (1 V / cm) se numește mobilitatea absolută a ionilor.
Dacă denotăm mobilitățile absolute ale ionilor prin U + și U-. conductivitatea electrică echivalentă a unei soluții a unui electrolit dat poate fi exprimată ca
unde K ¢ este coeficientul de proporționalitate, independent de tipul de electroliți. Se poate arăta că coeficientul de proporționalitate K ¢ nu este altul decât numărul Faraday F = 96500 kool. și conductivitatea electrică echivalentă este exprimată ca:
Cantitățile l + și l- se numesc mobilități ionice. Mobilitatea ionilor este egală cu conductivitatea electrică a ionilor-cationi și anioni separat și se măsoară în aceleași unități: Om-1 cm2 g-eq -1.
Aceasta înseamnă că conductivitatea electrică echivalentă a soluției electrolitice este o cantitate aditivă care este compusă din conductivitățile electrice echivalente ale ionilor individuali. Valoarea mobilității limitative a ionului (10, i) pentru un ion dat este o constantă la o temperatură dată
Cu creșterea concentrației de electroliți, mobilitatea ionilor de acest tip scade, ceea ce duce la o scădere și la o conductivitate electrică echivalentă a soluției (așa cum se poate vedea din figura 2). Conductivitatea electrică echivalentă a soluției electrolitice, pe baza conductivității electrice echivalente la diluția infinită, trebuie exprimată prin formula empirică a lui Kohlrausch:
unde a este constanta empirica determinata pentru solutii puternic diluate.
Formulând ecuațiile 5 4, se poate demonstra că:
Tᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, folosind concentrația soluției (c) și mobilitatea ionilor în ea (li), este posibil să se calculeze valoarea mobilității limitative a unui ion dat
Prezentăm tabelul valorile mobilității limitative a unor ioni în soluții apoase la 25 ° C.
Din tabel rezultă că mobilitățile limitative ale tuturor ionilor, cu excepția hidronului și a hidraxilului, sunt aproximativ egale. Se explică astfel.
Într-o soluție apoasă infiltrați a electrolitului, ionii hidratați sunt transportați, lipsiți de atmosfera ionică. Viteza acestor ioni sub acțiunea diferenței de potențial este invers proporțională cu valorile razei ionului hidratat. Este evident că viteza de mișcare a lui Li + va fi mai mică decât viteza de mișcare a Na +. și viteza de mișcare a Mg2 + este mai mică decât viteza de mișcare a Ca 2+:
pentru că razele ionilor de litiu hidrați sunt mai mari decât cele ale ionilor Na +:
În același timp, diferența dintre valorile radiațiilor ionilor hidrați în ionii echivalenți este neglijabilă și, prin urmare, valoarea mobilității limitative nu trebuie să difere foarte mult. În același timp, vitezele mișcării ionilor multivalenți nu ar trebui să fie mult mai mari decât vitezele mișcării ionilor monovalenți. Cu valența crescândă, crește și raza ionilor hidratați.
Anormal, mobilitățile maxime ale ionilor de hidroxid de hidroxid și hidroxil sunt explicate după cum urmează.
Ionul hidroxoniu din soluție este format ca urmare a hidratării protonului:
pentru că există multe molecule de apă și toate au aceeași capacitate de hidratare a protonului H +. apoi, de fapt, în apă există un schimb continuu de protoni între moleculele de apă:
În absența unui câmp electric direcționat, o astfel de schimbare merge chaotic, iar atunci când se aplică o diferență de potențial, este necesară o mișcare direcționată. În acest caz, protonul se deplasează la catod, sărind dintr-o moleculă de apă în alta.
Deoarece diferența în proton este foarte mică, mișcarea nu este limitată de moleculele de apă, mobilitatea protonului este mult mai mare decât mobilitatea altor ioni.
În mod similar, mobilitatea ridicată a ionilor de hidroxil poate fi explicată. Moleculele de apă disociază în conformitate cu ecuația H2O''H + + OH - în conformitate cu Kw. În acest caz, ionul de hidroxil poate lua un proton din moleculele de apă vecine:
Când se aplică o diferență de potențial, acest proces are un caracter direcțional (către anod) și creează apariția mișcării ionilor de hidroxil la anod. De fapt, protonii se mișcă din nou, ceea ce determină o mobilitate limitată înaltă a ionilor hidroxilici (condiționali), dar în acest caz mobilitatea OH este mai mică decât în cazul pur al lui H +. deoarece legătura la molecula de apă este mai puternică decât în ionul de H30 +.
Conductivitatea electrică a electroliților puternici și slabi pe baza concentrației
Să ne îndreptăm atenția asupra motivelor care determină o scădere a concentrațiilor de l electroliți puternici și slabi, cu creșterea concentrației soluției. Am mai spus că pentru electroliții puternici factorul mediu de activitate molar scade cu creșterea concentrației și gradul de disociere a electrolitului scade odată cu creșterea concentrației.
Scăderea în l a unui electrolit puternic cu creșterea concentrației este cauzată doar de o scădere a vitezei mișcării ionice. La un gradient de câmp exterior constant, această viteză depinde de efectele inhibitoare, cum ar fi efectul relaxării atmosferei ionice, efect electroforetic și forța de frecare. Efect de relaxare: fiecare ion dat în soluție este înconjurat de o atmosferă ionică. Când se deplasează sub influența unui ion extern câmpului electric iese parțial din mediu (ionul atmosfera), dar este creat într-o nouă poziție a ionului central și vechi, porțiunea distală a atmosferei ionice se disipa sub influența forțelor osmotice. Timpul în care atmosfera ionică este restaurată într-un loc nou este denumită de obicei timpul de relaxare. Acest timp este finit (nu infinit de mic), în legătură cu aceasta, mișcarea ionului central este inhibată, deoarece Atmosfera ionică "mai veche" interferează cu mișcarea ionului central.
Efectul electroforetică este, în esență că câmpul electric ionii ce constituie atmosfera de ioni se deplaseze în direcția opusă mișcării ionului central, care inhiba deplasarea. Forțele de fricțiune sunt determinate de vâscozitatea mediului.
Dependența lui l asupra concentrației soluției pentru electroliții slabi trebuie găsită experimental. Deci, pentru un electrolit monovalent (NH4OH):
Înlocuind valoarea lui a în ecuația Kd. obținem:
Această ecuație este numită legea de reproducere Ostwald și face posibilă legarea KD direct de l.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: