Mobilitatea ionilor, legea lui Kohlraus, mobilitatea anormală a ionilor H3O + și OH -.
Conductivitatea electrică K este reciprocă a rezistenței electrice R. Deoarece R = r. atunci K = s = k
unde r este rezistivitatea electrică; l este distanța dintre electrozii; S este zona electrodului; k este conductivitatea electrică.
Conductivitate k fluid - este conductivitatea electrică a unui centimetru cub de soluție, care umple spațiul dintre electrozi plate din aceeași, o suprafață foarte mare, situat la o distanță de 1 cm centimetru cub de soluție ar trebui să fie departe de limitele de electrozi .. [k] = Om-1 x cm-1.
Sub legea lui Ohm. R = U / I; U = E × l (E este intensitatea câmpului, sau căderea de tensiune cu 1 cm distanță, l este distanța dintre electrozii); I = i × S (i este densitatea curentului sau curentul per 1 cm2 al suprafeței electrodului, S este aria electrodului). apoi:
k =; i = k × E
Pentru E = 1 V / cm i = k.
Astfel, k - este cantitatea de energie electrică care trece în unitatea de timp printr-o secțiune transversală a unității conductorului la un câmp electric de 1 V / cm.
Curba dependenței conductivității electrice a soluțiilor de concentrație are de obicei un maxim (exprimat în mod clar pentru electroliți puternici și netezit pentru electroliți slabi). Prezența maximelor pe curbele k-c poate fi explicată după cum urmează. În soluțiile diluate de electroliți puternici (a = 1), conductivitatea electrică crește proporțional cu numărul de ioni, care la rândul lor crește cu concentrația. În soluțiile concentrate de electroliți puternici, atmosfera ionică scade semnificativ viteza ionică, iar conductivitatea electrică scade. In electroliții slabi densitate atmosferă ionică este o viteză mică și puțină mișcare a ionilor depinde de concentrația, dar gradul de disociere scade semnificativ odată cu creșterea concentrației a soluției, reducând astfel concentrația ionilor și o scădere a conductivității.
Conductivitatea electrică specifică depinde de temperatură. Dependența este dată de o ecuație empirică:
a este coeficientul de temperatură al conductivității electrice; k18 (k25) este valoarea standard.
l puternic el -t slab elt C Dependența conductivității electrice echivalente la concentrația de electroliți
Echivalent de conductivitate l [în cm2 / (g echivalent × Om)] - este o astfel de conductivitate volum (j cm3) soluție care conține 1 echivalenți gram dintr-un solut, în care electrozii sunt distanțate 1 cm în afară.
Să găsim legătura dintre k și l. Să ne imaginăm electrozi paralele imersate în soluție la o distanță de 1 cm, care au o suprafață foarte mare. Conductivitatea electrică a unei soluții închise între suprafețele unor astfel de electrozi, având o suprafață egală cu j cm2, este conductivitatea electrică echivalentă a soluției. Volumul soluției dintre aceste zone de electrod este de 3 cm și conține 1 g echivalent din sare. Valoarea lui j. egală cu 1000 / s cm3 / g-eq, se numește diluție. În acest fel:
Electroductivitatea molară a unui electrolit este produsul unei conductivități electrice echivalente pe un număr de echivalenți gramici per mol de substanță de disociere.
Dependența conductivității electrice echivalente la concentrație:
1. Dependența lui l-c. Cu creșterea c, valoarea lui l scade prima brusc, apoi mai liniștită.
2. Dependența de l -. pentru electroliții puternici se observă o scădere lentă liniară a lui l cu creștere. care corespunde formulei empirice a lui Kohlrausch:
l este conductivitatea electrică echivalentă limitată la diluția infinită. cu ® 0. j ® ¥.
3. Dependența lui l - j. valoarea lui l electroliți puternici crește odată cu creșterea j și abordările asimptoase l. Pentru electroliții slabi, valoarea lui l crește, de asemenea, cu creșterea lui j, dar abordarea limitei și a valorii limită în majoritatea cazurilor nu poate fi stabilită practic.
Putere puternică
Toate cele de mai sus se referă la conductivitatea electrică a soluțiilor apoase. Pentru electroliții cu alți solvenți examinați modele sunt stocate, dar există abateri de la ele, de exemplu, pe curbele l - cu un minim este adesea observată (conductivitate anormală).
Metode de măsurare a conductivității electrice - dumneavoastră.
Conectăm electroconductivitatea unui electrolit cu viteza ionilor săi într-un câmp electric. Pentru a calcula conductivitatea electrică, este necesar să se calculeze numărul de ioni care trec prin secțiunea transversală a vasului electrolitic pe unitate de timp. Deoarece electricitatea este purtat de ioni de caractere diferite, se deplasează în direcții opuse, suma totală curentă a sumelor de electricitate au migrat cationi (I +) și anioni (I-):
viteza de cationizare (cm / s);
v - viteza mișcării anionilor (cm / s);
c ¢ este concentrația echivalentă (g-eq / cm3);
q - secțiunea transversală a unui vas cilindric (cm2);
l este distanța dintre electrozii (cm);
E este diferența de potențial dintre electrozii (B).
Calculăm numărul de cationi care trec prin secțiunea transversală a electrolitului în 1 secundă. În acest timp, prin secțiunea transversală, toți cationii trec la o distanță de nu mai mult de 10 cm de secțiunea selectată, adică toate cationii din volumul u ¢ q:
pentru că fiecare echivalent g de ioni este transportat conform legii Faraday F = 96485 la electricitate, apoi puterea curentului (în A):
Similar pentru anioni:
Pentru intensitatea curentului total (c + = c- = c ¢):
Vitezele mișcării ionului u ¢ și v ¢ depind de natura ionilor, puterea câmpului electric E / l. concentrația, T, vâscozitatea mediului și altele asemenea. Fie ca toți factorii să fie constanți, cu excepția intensității câmpului electric; putem presupune că viteza ionului este proporțională cu forța aplicată, adică intensitatea câmpului:
u ¢ = u. v ¢ = v
u, v sunt vitezele ionice în condiții standard, adică la o intensitate de câmp de 1 V / cm; ele se numesc mobilități absolute ale ionilor și sunt măsurate în cm2 / (s × B).
I = (u + v) c ¢ qFE / l
Prin legea lui Ohm, I = E / R = E × K = E × k
De aceea k = (u + v) c ¢ qF / S = (u + v) c ¢ F (de la q º S)
l =; cu ¢ = c / 1000; l = k / c ¢ = (u + v) F
u × F și v × F sunt vitezele de ion exprimate în unități electrostatice; ele sunt numite mobilități ionice:
Cu diluție infinită (j ® ¥, a ® 1. c + = c- = c):
- atât pentru electroliți puternici, cât și pentru electroliți slabi. Cantitățile l o + și l o - sunt mobilitățile limitative ale ionilor. Ele sunt echivalente cu conductivitatea electrică a cation și anion la diluție infinită și sunt măsurate în aceleași unități ca și l l ¥. și anume în cm2 / (Ohm × g-eq). Ecuația de mai sus este o expresie a legii lui Kohlrausch. Conductivitatea echivalentă la limita de diluție infinit egal cu suma mobilitățile ionilor.
astfel pentru toți electroliții putem scrie:
l + și l- depind de concentrație (diluție), în special pentru electroliți puternici; l o + și l o - sunt valori tabulare. Toate aceste valori se referă la 1 g-eq de ioni.
Mobilitatea este cea mai importantă caracteristică a ionilor. reflectând participarea lor specifică la electroconductivitatea electrolitului. În soluții apoase, toți ionii, cu excepția ionilor H3O + și OH -. să aibă mobilități de aceeași ordine; mobilitatea lor absolută (u și v) este de câteva cm pe oră.
Conductibilitatea electrică echivalentă a soluțiilor de sare este exprimată prin valori de ordinul a 100-130 cm2 / (g-echiv.x Ohm). Având în vedere mobilitatea excepțională a ionului hidroxoniu, valorile lui l pentru acizi sunt de 3-4 ori mai mari decât în cazul sărurilor; alcalii ocupă o poziție intermediară.
Mișcarea ionilor poate fi asemănătoare cu mișcarea unei bile macroscopice într-un mediu vâscos și să se aplice în acest caz formula Stokes:
unde e este sarcina de electron; z este numărul de sarcini elementare ale ionului; r este raza efectivă a ionului; h este coeficientul de vâscozitate; E / l este intensitatea câmpului.
Forța motrice - intensitatea câmpului E / l în calculul mobilităților absolute este considerată egală cu unitatea. În consecință, viteza ionilor este invers proporțională cu raza lor. Luați în considerare seria Li +. Na +. K +. Deoarece în seria indicată crește razele reale ale ionilor, mobilitățile trebuie să scadă în aceeași ordine. Cu toate acestea, în realitate, nu este așa. Mobilitatea crește aproape de două ori în timpul tranziției de la Li + la K +. Din aceasta se poate concluziona că într-o soluție și ionii de zăcământ ionic au raze diferite. În acest caz, cu cât raza reală (cristal-chimică) a ionului este mai mică, cu atât raza sa efectivă este mai mare în electrolit. Acest fenomen poate fi explicat prin faptul că în soluție ionii nu sunt liberi, ci sunt hidrați. Apoi, intervalul efectiv al ionului se deplasează în câmpul electric va fi determinată în principal de gradul de hidratare, adică numărul asociat cu moleculele de apă de ioni.
ion Comunicarea cu molecule de solvent ion-dipol, și deoarece intensitatea câmpului pe suprafața ionului de litiu este mult mai mare decât pe suprafața ionului de potasiu, gradul de hidratare al litiu ion mai mare grad de hidratare a ionului de potasiu. Conform formulei Stokes, ionii multipli încărcați ar trebui să aibă o mobilitate mai mare decât ionii singuratici încărcați. Cu toate acestea, viteza de ioni cu sarcină nu diferă de vitezele de sarcina unu, care este, evident, din cauza mai mare gradul de hidratare.
MOBILITATEA IONELOR DE HIDROXONIU ȘI HIDROXIL.
Mobilitatea anormal de ridicată a hidroxidului de hidrogen și a ionilor de hidroxil a fost remarcată cu mult timp în urmă. Se credea că în soluție există ioni de hidrogen, viteza mare a căreia se datorează razei extrem de mici a ionilor. Sa constatat că în soluție nu există ioni de hidrogen H +. și ionii de hidroxoniu H3O +. Acești ioni, precum ionii de hidroxil, sunt hidrați, iar razele lor efective sunt de aceeași ordine ca și razele altor ioni. În consecință, dacă mecanismul de transfer al energiei electrice de către acești ioni ar fi obișnuit, mobilitatea lor nu ar diferi semnificativ de mobilitatea altor ioni. Acest lucru este observat de fapt în majoritatea soluțiilor neapoase. Anormal mobilitate ridicată H3 O + și OH - este prezentată numai în soluții în apă, alcooli, și protozoare, care este, evident, datorită faptului că acestea sunt ionii de solvent - apa.
Este cunoscut faptul că procesul de disociere a apei se desfășoară conform schemei
și reduce la trecerea unui proton de la o moleculă de apă la alta. Formata ioni continuu hidroniu sunt schimbate de protoni cu moleculele de apă înconjurătoare, cu are loc schimbul de protoni în mod aleatoriu. Cu toate acestea, când se creează o diferență de potențial, în afară de mișcarea aleatoare, apare și o direcție. o parte din protoni începe să se deplaseze spre catod și, prin urmare, transferă energie electrică.
Astfel, energia electrică nu este transferat în principal ionii de hidroniu si protoni sare de la o moleculă de apă la alta orientare.
Datorită mișcării descrisă conductivitatea protonului a soluției este crescută deoarece protonii au o rază foarte mică, și nu se extind tot drumul spre catod și o distanță între moleculele de apă. Acest tip de conductivitate poate fi numit releu sau lanț.
În mod similar, putem explica mobilitatea ridicată a ionului hidroxil, dar în acest caz tranziția nu are loc de ioni protoni hidroniu la moleculele de apă și moleculele de apă la ioni hidroxil, ceea ce conduce la o deplasare aparentă a ionilor hidroxil spre anod. ionii hidroxil apar într-adevăr, în compartimentul anodic, dar acest lucru se datorează în mare parte nu a mișcării lor, și țopăit de protoni spre catod.
Desigur, ionii H3O + și OH -. ca atare, de asemenea, se deplasează pentru a crea o diferență de potențial între electrozi și transferat la electricitate, dar contribuția lor la conductivitatea este aproximativ aceeași ca și contribuția altor ioni. Conductibilitatea electrică mare a acizilor și a bazelor este explicată precis de mecanismul de lanț al conductivității electrice care implică protoni.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: