4. MODELE DE GAZ DE INTERACȚIUNE - CORPUL SOLID
În această parte a manualului vor fi luate în considerare modelele care stau la baza descrierii proceselor de adsorbție-desorbție și transferul de energie și impuls al moleculelor în sistemul gazos-solid.
4.1. Model de interacțiune generalizat
Atunci când o moleculă de gaz se ciocnește cu suprafața unui corp solid, apar procese care pot fi reprezentate sub forma unui circuit descris în Fig. 4.1. Aici și în cele ce urmează vom folosi termenul "moleculă", implicând în acest caz toate particulele existente în faza gazoasă, inclusiv atomii [3].
Fig. 4.1. Schema proceselor de interacțiune a particulelor de gaz cu un solid
1. Moleculă suferă o împrăștiere elastică și revine la faza gazoasă. Ca și în cazul dispersiei elastice a electronilor, acest proces poate duce la efecte de difracție.
2. Molecula transferă o parte din energia cinetică a corpului solid și este reținută de centrul adsorbției slabe. Această stare (A) corespunde celor mai mici puturi potențiale și se numește adsorbție fizică. În acest caz, are loc procesul de schimb de energie între un solid
și molecula izbitoare, iar acest proces se numește cazare.
3. Molecule reținute inițial într-o stare solidă A, legătura dintre moleculă și suprafața vibrațional excitat, dar cu un nou schimb de energie cu molecula solidă poate fi la nivelul inferior al potențialului bine.
4. Molecula poate scădea la nivelul inferior al potențialului bine A nu este la coliziune primar cu suprafața, ca în cazul 3, și sărituri la centrul adiacent și pierde energia de excitare.
5. O moleculă situată la nivelul inferior al puțului potențial A poate să se deplaseze în centrul vecin A, obținut din rețeaua cristalină
energia termică suficientă pentru a depăși bariera energetică E m.
6. Dacă suprafața are un al doilea stat B cu o energie mai mare de legare corespunzătoare chemisorption, molecula vecine Center A poate trece la starea B, după ce a primit energia de activare E AB. În acest caz, statul A este un predecesor mobil al statului B.
7. Statele A și B pot fi localizate aproape în același punct al suprafeței și molecula, care se încadrează în starea A din faza gazoasă, poate merge direct în starea B fără deplasări de-a lungul suprafeței. Un astfel de proces a fost considerat mai devreme (vezi 2) când se descrie tranziția de la adsorbția fizică la chimiorbția slabă care are loc în timpul interacțiunii hidrogenului cu un metal. În acest caz, statul A este numit predecesorul staționar al statului B.
8. În formarea chemisorption legături puternice ale moleculelor de adsorbat suprafața este eliberată o cantitate mare de energie, care, ca în etapa 4 de mai sus nu este complet absorbit în centru, pe care a avut loc chemisorpția original. Apoi molecula va difuza de la o stare B la alta pana cand va trece suficient de mult energie la reteaua cristalina pentru a sta intr-un anumit centru.
9. Molecula poate fi desorbită. În acest caz, desorbția desorbției are loc în timpul difuziei (sau migrației). În această moleculă
este necesară o energie de activare E dm.
10. Desorbția din starea A cu energia de activare E dA. 11. Desorbția din starea B cu energia de activare E dB.
12. Mutarea unei molecule din starea A la volumul unui solid cu formarea unui compus tridimensional cu un adsorbant.
13. Același lucru din statul B.
Etapele de mai sus pot fi influențate de interacțiunile dintre particulele adsorbite, pe care le considerăm independente una de cealaltă.
Nu există o descriere teoretică a tuturor etapelor enumerate în acest moment. Cu toate acestea, există modele suficient de dezvoltate ale coliziunii primare a unei molecule de gaz cu o suprafață. Unele dintre ele vor fi luate în considerare mai jos.
3.3. Imprastierea moleculelor de catre o suprafata. Coeficienții de cazare
Să analizăm mai multe exemple legate de influența interacțiunii gaz-suprafață asupra fluxului și schimbului de căldură în gazele rare. Amintiți-vă că un gaz este considerat rar dacă nu există coliziuni triple de molecule în el. De fapt, la temperaturi obișnuite, gazul poate fi considerat ca atare până la câteva zeci și chiar sute de atmosfere. Întrebările despre fluxul și transferul de căldură al unui astfel de gaz sunt considerate "dinamica gazului rarefiat". Cea mai importantă caracteristică a sistemului în dinamica unui gaz rarefiat este numărul Knudsen Kn. care este definit ca raportul dintre calea medie liberă a moleculelor de gaze λ la parametrul geometric caracteristic al problemei d. Secțiunea dinamicii unui gaz rarificat în cazul unor rarefaceri mari (Kn = λ / d → ∞) se numește "superiraerodinamică". Problemele dinamicii gazului rarefiat (și în special superaerodinamica) sunt strâns legate de problema descrierii limitei interfazice "gaz-solid".
Prima observație calitativă a influenței interacțiunii moleculelor cu suprafața în timpul fluxului de gaze în canale a fost efectuată în ultimul secol. In 1875 g. Kundt și Warburg a observat că gazele curg prin conducta la o presiune foarte scăzută, substanțial mai mare decât cea determinată prin formula Poiseuille (care, așa cum este cunoscut, descrie un flux al unui fluid vâscos într-un canal prevăzut egal cu viteză zero la perete). Ei au definit acest efect ca o "alunecare" pe interfața gaz-solid. Maxwell în 1879 a sugerat că această alunecare ar putea fi rezultatul faptului că există o parte din moleculele α τ. care cad la suprafață, intră
echilibrul termic cu ea și se evaporează difuz din suprafață, în timp ce fracția de molecule (1 - α τ) este reflectată de la suprafață într-o imagine oglindă cu o inversă
componenta normală a impulsului.
O examinare mai detaliată a situației arată că, chiar și în cazul reflexiei complet difuză a moleculelor de gaz din peretele profilului de viteză în canalul nu corespunde soluției de Navier - Stokes. Prin urmare, pentru a descrie astfel de fenomene, este necesară soluția ecuației Boltzmann cu condiții de "cinetic real" date pe perete [6].
Un efect similar al "alunecării termice" apare atunci când există un flux de căldură între gaz și solid. Acest efect a fost descris pentru prima dată de Smoluchowski în 1898. Pentru a cuantifica efectul, Knudsen a introdus conceptul de coeficient de cazare în 1910. Potrivit lui Knudsen, coeficientul de cazare este o măsură a eficienței schimbului de energie la interfața dintre un gaz și un solid la diferite temperaturi. El și Smoluchowski fac parte din primele măsurători ale coeficientului de cazare.
Cea mai importantă este contribuția interacțiunii moleculelor cu suprafața din regiunea unui gaz foarte rarificat (așa-numitul regim Knudsen de transfer de căldură și de căldură). Cu toate acestea, până în prezent, datele experimentale fiabile din acest domeniu nu existau. Stimularea unor astfel de studii a fost dezvoltarea rapidă a tehnologiei spațiale, precum și tehnicile de ultra-vid și diagnosticarea suprafeței.
Efectul interacțiunii moleculare cu suprafața pe canal conductivitatea dinamică a gazului poate fi ilustrat prin compararea datelor experimentale cu fluxul de gaze printr-un foarte scurt și foarte lungi canale (Figura 3.10 ;. 3.11). În primul caz, fracțiunea de molecule care se ciocnesc cu suprafața laterală a canalului în debitul total de gaz este neglijabil mică. În cel de-al doilea caz, practic toate moleculele care părăsesc canalul conțin informații despre interacțiunea cu peretele. Conductivitatea dimensională M / M0 a fost determinată ca raport al fluxului experimental
la teoretic, calculată pentru limita moleculară liberă (prin diametrul canalului). Valoarea teoretică a debitului în cazul unui canal lung a fost calculată pe ipoteza unei reflexii complet difuze a moleculelor din perete. Este clar din exemplele date că prezența unei limite extinse de-a lungul fluxului conduce la o contribuție apreciabilă a interacțiunii moleculelor cu suprafața cu valoarea conductivității dinamice a gazului din canal. Această contribuție depinde de gradul de rărire a gazului (regimul fluxului) și de natura moleculelor.
Fig. 3.10. Conductivitatea gazdynamică a unui canal scurt (gaura aproape ideală). Raportul dintre lungimea canalului și diametru este de 0,03
Fig. 3.11. Conductivitatea gazdynamică a unui canal de sticlă cilindric lung. Raportul dintre lungimea canalului și diametrul de 300
În tabel. 3.2 prezintă valorile medii experimentale ale conductivității unui canal de sticlă lungă pe gazele He. Ne și Ar în modul liber-molecular (Kn → ∞). În același tabel
erorile experimentale de măsurare Δ M.
Conductivitatea moleculară liberă a unui canal de sticlă lungă
- Conductivitate conductivitate, în funcție de presiunea P. B -
componenta de conductivitate determinată de "alunecare", r este raza canalului, "este lungimea lui, η este coeficientul de vâscozitate al gazului, k este constanta Boltzmann,
, m este masa moleculei de gaz, σ este constanta alunecarii (pentru modelul BGK, pentru reflectarea complet difuza a moleculelor σ T = 1.147).
În Fig. 3.12 arată dependența experimentală a constantei alunecării de tipul de gaz obținut pentru canalele cilindrice de sticlă lungă. Pentru cea mai simplă schemă a condițiilor limită în forma Maxwell, cantitatea σ poate fi exprimată în termeni α τ, după cum urmează:
unde γ depinde de numărul Knudsen din canal și de factorii de interacțiune ai moleculelor de gaz cu suprafața canalului. γ ține valori în intervalul de la 0 la ½.
Datele experimentale pentru He și Ar sunt prezentate în Fig. 3.13. Acest efect a fost inițial studiat de Knudsen la deschidere și este cunoscut ca efect diferențial de presiune termomoleculară sau efectul Knudsen.
Fig. 3.13. Dependența experimentală a lui γ pentru un canal lung pe grad
rărirea gazului și natura moleculelor (curba solidă este teoria reflexiei complet difuze a moleculelor)
Experimentele arată că efectul diferenței de presiune în canale lungi Thermomolecular, la fel ca în cazul găurilor, cele mai importante din domeniul regim molecular liber la diametrul canalului, cu toate acestea, spre deosebire de gaura, efectul pe canale lungi este puternic dependentă de gaz. Această situație este destul de convingător demonstrează contribuția suprafeței moleculelor de împrăștiere într-un proces de curgere neizoterme gazelor.
Un rol extrem de important în inginerie este jucat de procesele de schimb de căldură între un gaz și un solid. La calcularea diferitelor schimbătoare de căldură, regimul termic al aeronavelor au în cele din urmă să se ocupe de eficiența transferului de energie între moleculele de gaz și suprafața solidă. Mecanismul de transfer al căldurii din gazul în suprafețele reale este în general destul de complex, dar din punct de vedere microscopic, principala problemă constă în descrierea moleculele de suprafață a scattering în așa-numitul strat Knudsen (adică, în regiunea calea medie liberă a moleculelor de la suprafață). O multitudine de lucrări au fost dedicate studiului experimental al împrăștierii moleculelor de către suprafața unui corp solid. Una dintre valorile principale măsurate în aceste lucrări este coeficientul de utilizare a energiei [2].
Cel mai simplu sistem, care poate fi pusă în aplicare prin măsurarea coeficientului de cazare de energie, sistemul poate servi cilindri coaxiali atâta timp la temperaturi diferite, între care există un gaz la presiune joasă. În cazul în care cilindrul exterior este mult mai mare decât transferul de căldură interioară și regimul de gaz liber moleculare, magnitudinea fluxului de căldură între cilindrii (radiație neglijând și prin transferul de căldură prin capetele cilindrului) este complet determinată de randamentul schimbului de energie între moleculele de gaz și suprafața cilindrului interior,
și anume coeficientul de utilizare a energiei moleculelor α E. Fluxul de căldură specific q M în acest caz poate fi scris după cum urmează:
Se observă din exemplul dat că dependența fluxului de căldură de interacțiunea "suprafață gaz-solid" poate fi foarte semnificativă (fluxul de căldură este direct proporțional cu factorul de interacțiune
Fig. 3.14. Dependența fluxului redus de căldură q M de tipul gazului și de numărul Knudsen
Interacțiunea moleculelor cu suprafața duce la apariția unui salt de temperatură la interfața gaz-solid în modul continuu de schimb de căldură. Prezența acestui factor trebuie luată în considerare, de exemplu, atunci când se măsoară coeficienții de conductivitate termică a gazelor.
Din punct de vedere teoretic, principala problemă în descrierea tuturor fenomenelor menționate mai sus este specificarea condițiilor limită pentru ecuația Boltzmann. Cu alte cuvinte, este necesar să cunoaștem funcția de distribuție a moleculelor reflectate de la suprafață și să o raportăm la funcția de distribuție
a moleculelor de incidenta. Funcția de distribuție a moleculelor reflectate este scrisă după cum urmează [6]:
unde K (ξ i. ξ r)
reflectate molecule, și E s este energia care ar fi dus departe de reflectat
molecule, dacă gazul ar fi în echilibru cu suprafața.
Pentru a măsura coeficienții de cazare, se pot utiliza abordările experimentale de mai sus, adică calculează α τ și α E
direct de la datele privind fluxul și schimbul de căldură al gazelor rarefiate. Cu toate acestea, în acest caz este dificil să se controleze starea suprafeței și este imposibil să se judece distribuția unghiulară a moleculelor reflectate, ceea ce este important să se cunoască când se rezolvă anumite probleme.
O altă abordare care permite investigarea dependenței angulare a distribuției moleculelor reflectate este abordarea bazată pe împrăștierea unui fascicul molecular. Utilizarea tehnicii grinzilor moleculare asigură producerea de indicatori de împrăștiere, a căror integrare dă valorile coeficienților de cazare. În Fig. 3.15 prezintă o formă caracteristică a indicatorului de împrăștiere obținut prin tehnica fasciculului molecular.
Aplicarea tehnicii bazate pe împrăștierea unui fascicul molecular este mai convenabilă pentru obținerea α τ și α E pe pur și controlat
În prezent, există suficiente date experimentale despre α τ și α E. dar numai câteva dintre ele au fost obținute în condiții controlate
de suprafață. Mai ales date foarte puțin despre coeficienții de adăpostire ai momentului tangențial al moleculelor cu viteze termice pe suprafețe sau suprafețe curate acoperite parțial cu filme adsorbate de compoziție cunoscută.
Valoarea coeficientului de cazare al sistemelor reale poate varia într-o gamă largă (în general, de la 0 la 1). Pentru același sistem "heliu-tungsten" în condiții diferite, valorile lui αE de la 0,018 la 0,4 au fost obținute pe suprafață. Aceasta înseamnă că fluxurile de căldură pentru
Un astfel de sistem în regimul de schimb de căldură cu masă moleculară liberă poate fi diferit de mai mult de 20 de ori, în funcție de starea suprafeței.
Recent, un grup de cercetători condus de Steinhel (1976) a prezentat date despre α τ. obținută în condițiile unei suprafețe bine controlate.
Fig. 3.15. Tipul caracteristic al indicatorului de împrăștiere:
Trimiteți-le prietenilor: