GERMANIA, TIN și PIG.
Substanțe simple. Toate metale din grupa IV grupa principală - substanță albă, strălucitoare (cu excepția -Sn), cu o densitate mai mare de 5 g / cm 3. staniu și plumb - punct moale, cu topire joasă și bune metale conductoare electric.
Germaniu. având o latură de cristal ca un diamant, are o duritate neobișnuit de mare pentru metale (6.3 pe scara Mohs), un punct de topire ridicat (958 ° C) și prezintă proprietăți semiconductoare.
Tin există sub forma a trei modificări alotropice - staniu gri (-Sn), staniu alb (-Sn) și -Sn. Stofa albă este stabilă la temperaturi de peste 13,2 ° C, are o structură tetragonală, duritate redusă și, invers, o plasticitate ridicată. Înfășurarea poate produce o folie foarte subțire (cu grosimea de până la 2,5 microni), numită staniol. Conductivitatea electrică a staniuului alb este de 14% din conductivitatea electrică a argintului. O pudră cenușie cenușie gri, fără luciu metalic, este stabilă la temperaturi sub 13,2 ° C. Această modificare are o structură de cristal similară diamantului și este un semiconductor, cum ar fi siliciul și germaniul. Tinutul gri se transformă în tablă albă numai atunci când metalul este topit și, invers, la temperaturi scăzute, cositorul alb se transformă în gri (procesul se numește "ciumă de staniu"). Rata de tranziție depinde de puritatea stufului alb și de prezența particulelor de semințe gri-staniu în el. La temperaturi de peste 161 ° C, o modificare a formelor Sn-Sn din staniu alb. Această modificare seamănă cu cea a unui staniu alb, dar diferă în structura sa cristalină și, prin urmare, în proprietățile sale mecanice (mai puțin din material plastic și mai fragil).
Plumbul are o culoare alb-gri și strălucește, dar se estompează rapid în aer. Acesta este cel mai moale dintre metalele grele - lasă urme pe hârtie și este tăiat cu un cuțit. Conductivitatea termică și conductivitatea electrică a plumbului sunt mici. La 7.5 K, devine un superconductor. Conductorul metalic absoarbe bine -, - și radiațiile electromagnetice tari.
La temperatura camerei, toate cele trei metale sunt rezistente la oxigen (plumbul este acoperit cu un film subțire de oxid și își pierde strălucirea). Atunci când sunt încălzite, acestea sunt oxidate cu oxigen (care formează GeO2. SnO2 și PbO), halogeni (GeX4. SnX4. PbX2) și sulf (BSE sau GeS2. RSO sau SnS2 și PbS). Hidrogenul, carbonul și azotul pe germaniu, staniu și plumb nu funcționează.
Potențiali de tranziție de oxidare-reducere standard
M 2+ + 2e M 0 y staniu și plumb hidrogen potențial ușor mai negativ și germaniu potențial mai mare de hidrogen (vezi. Tabelul 1), cu toate acestea staniu și plumb poate fi dizolvat în acizi, cum ar fi HCI și H2 SO4 diluat. și germaniu nu este prezent. Stocul compact se dizolvă încet în acid clorhidric diluat și acid sulfuric. Plumbul în acești acizi este pasivat datorită formării pe suprafață a peliculelor de PbCl2 și PbSO4 slab solubile. În acid acetic, plumbul se dizolvă lent, deoarece produs de dizolvare - acetat de plumb (II) - o sare ușor solubilă. Concentrații de acizi halogenați dizolvă halogenuri de plumb slab solubile cu formarea complecșilor:
Complexarea în soluții concentrate de acizi contribuie, de asemenea, la dizolvarea staniu:
În prezența agenților de oxidare (Cl2, Br2, H2O2, NaClO, O2), toate cele trei metale reacționează cu acizi și soluții alcaline:
În aceste reacții, compusul germaniu și staniu formează în stare de oxidare +4 și conduce în stare de oxidare +2.
Trebuie remarcat faptul că, spre deosebire de germaniu, staniu și plumb interacționează cu o soluție apoasă de alcalii și în absența agenților oxidanți:
În frig, în acid azotic diluat, staniu, ca plumbul, se oxidează la o stare de oxidare de +2:
În prezența oxigenului, plumbul și staniuul reacționează chiar și cu acizi organici:
prin urmare, acetat de plumb (II), având în vedere ușurința preparării sale, este un compus practic de plumb semnificativ. În caz de staniu, această circumstanță are o semnificație mai degrabă negativă. În absența oxigenului, staniu este pasivat cu acizi organici, prin urmare, cutii de staniu sunt utilizate pe scară largă pentru depozitarea pe termen lung a produselor conservate. După deschiderea vasului, nu puteți stoca produsul în el, deoarece pot fi otrăviți de sărurile de staniu rezultate, care, spre deosebire de staniu metalic, sunt toxice.
GeO2 + 2C Ge + 2CO (la 1100 ° C).
SnO2 + 2C Sn + 2CO.
Stocul brut este purificat prin rafinarea electrochimică în soluții difosfatice.
Calcinarea concentratelor de plumb se efectuează în prezența dioxidului de siliciu:
Mâinile conținând PbO și PbSiO3. sunt amestecate cu CaO și cocs și încălzite la 1400 ° C, în timp ce se formează plumb:
PbO + C Pb + CO, PbSiO3 + CaO + CO Pb + CaSiO3 + CO2.
Conducta dură este supusă rafinării electrolitice într-o soluție de H2 [SiF6].
Oxizii. Toate cele trei elemente formează oxizi caracteristici ai compoziției MO și MO2. Pentru staniu și plumb, există un număr de oxizi amestecați, care includ simultan atomi de M + 2 și M +4 (de exemplu, Pb3O4, Pb2O3, Sn3O4). Toți oxizii au un caracter amfoteric, cu toate acestea, GeO2 este dominat de proprietăți acide, iar în PbO - principalele proprietăți. PbO2. Pb2O3 și Pb3O4 sunt oxidanți puternici, iar GeO și SnO prezintă proprietăți de reducere puternică.
Dioxidele de germaniu și staniu se obțin fie prin oxidarea cu oxigen a unor substanțe simple:
sau deshidratarea hidroxidelor:
Dioxidul de bioxid de carbon PbO2 este instabil din punct de vedere termic, prin urmare nu poate fi obținut prin reacția de oxidare a plumbului cu oxigen, care este exotermic. Se obține prin oxidarea anodică a plumbului metalic în soluții de acid sulfuric sau prin oxidarea sărurilor solubile de Pb (II) prin agenți puternici de oxidare:
Toate dioxidele sunt reduse prin carbon la metal:
MO2 + 2C M + 2CO (cu încălzire).
Dioxidul de dioxid de carbon este o substanță cristalină albă. Structura și proprietățile sale chimice seamănă cu SiO2. Dioxidul de germaniu precum și SiO2 există în modificări hexagonale, tetragonale, sticloase și alte. Modificările de GeO2 variază foarte mult în ceea ce privește proprietățile chimice. Modificarea hexagonală este relativ solubilă în apă (4,53 g / l la 25 ° C), în acizi fluorhidric și clorhidric și, de asemenea, în soluții de alcalii:
Soluțiile apoase de H2 GeO3 au o reacție slabă acidă.
Modificarea tetragonală a GeO2 este practic insolubilă în apă, în acizi hidrofluorici și clorhidric, se dizolvă foarte încet în alcalii. Modificarea vitroasă prin solubilitate este comparabilă cu modificarea hexagonală, totuși rata de dizolvare este de aproximativ 100 de ori mai mare. Dioxidul de germaniu este utilizat pentru a produce ochelari de înaltă refracție care sunt transparenți în domeniul vizibil și infraroșu al undelor electromagnetice.
SnO2 Dioxid de staniu - pulbere amorfă albă sau cristale incolore cu structura rutil (fiecare atom de Sn octaedric înconjurat de șase atomi de O, și fiecare atom este înconjurat de atomi de O, cu trei staniu sub forma unui triunghi). Acest dens (6,95 g / cm3), solid (7 Mohs) și refractară (pt. = 1625 0 C) compus, foarte stabil în condiții uzuale. Cu apă, acizi diluați și alcalii, SnO2 reacționează cu dificultate. Când este încălzit, dioxidul amorf trece printr-o modificare cristalină. Modificarea amorfă este solubilă în acid clorhidric concentrat:
Ambele modificări reacționează ușor cu topituri alcaline:
Dioxidul de banda este folosit in productia de sticla, ceramica, emailuri, filme electroconductoare pentru senzorii de gaz.
Dioxidul de plumb PbO2 este o substanță cristalină maronie-maronie cu structură de tip rutil. În apă, acizii și alcalinele diluate nu sunt solubile. Un agent de oxidare foarte puternic (E 0 PbO 2 / Pb 2+ = +1,46 V), dioxidul de plumb interacționează cu acizii concentrați:
Soluțiile alcaline concentrate reacționează cu PbO2 pentru a forma hidroxocomplexe, care sunt stabile numai în medii puternic alcaline:
Când dioxidul de plumb este tratat cu acid clorhidric concentrat răcit cu gheață, tetraclorura de plumb este instabilă în condiții obișnuite:
Această reacție nu poate fi considerată o confirmare a prezenței proprietăților de bază ale oxidului; PbCl4 este o halogenură acidă tipică (punct de topire = -15 ° C). Cu toate acestea, tetraacetat de plumb este obținut din dioxid de plumb în acid acetic anhidru:
care, atunci când soluția este răcită, cristalizează sub formă de ace incolore (t = 175 ° C). În apă, această substanță se hidrolizează complet, indicând un caracter predominant covalent al legăturilor de plumb cu grupări acetat:
PbO2 este utilizat în chimie ca un oxidant puternic și în industrie ca substanță activă a unui electrod pozitiv în baterii cu plumb (vezi volumul I, p. 245).
Monoxid. GeO și SnO sunt obținute prin reducerea termică a dioxidelor sau prin oxidarea "moale" a metalelor:
GeO2 + Ge 2GeO ; Go = 47 kJ / mol,
Ge + CO2 GeO + CO.
Monoxidul de plumb poate fi obținut prin trecerea aerului prin plumb topit sau prin descompunerea termică a oxizilor mai mari, precum și a sărurilor de plumb (II):
Pentru obținerea oxidului de staniu (II), metoda cea mai convenabilă este descompunerea oxalatului de staniu (II) cu o ușoară încălzire a sării anhidre:
Oxizii de GeO și SnO, spre deosebire de PbO, suferă reacții puternice de disproporție:
2GeO GeO2 + Ge2SnO SnO2 + Sn
Monoxidul de germaniu GeO este o materie cenușie solidă sublimând la 700 ° C. Este un agent reducător puternic - este ușor oxidat de oxigenul în aer în prezența umezelii. Oxidul este ușor solubil în acizi:
și slab solubil în alcalii, deoarece proprietățile acide ale acestuia sunt mai puțin pronunțate.
Monosulfura de staniu există în mai multe modificări cristaline - albastru-negru, roșu-maroniu și gălbui-verde. Cea mai comună modificare albastru-negru. Are o structură stratificată, în care straturile sunt formate din piramide tetragonale, în vârfurile cărora există atomi de staniu cu perechi de electroni nedivizibile. La baza sunt patru atomi de oxigen (Figura 4).
Fig. 4. Structura oxidului SnO: a - poliedron de coordonare, b - structura stratului (vedere de sus).
Straturile sunt legate prin "legături metalice" care apar între atomii de staniu.
SvintsaPbO monoxidului există ca o modificare de culoare roșie (litargă) cu cristale tetragonale și modificări în formă de galben (masicot) cu cristale rombice. La temperaturi de peste 490 0 C modificare devine roșu mai puțin dens și mai multe modificări de culoare galben solubil în apă (solubilitatea la 25 0 C este de 0,11 g / l). În PbO, proprietățile de bază predomină; reacționează cu acizi și cu soluții concentrate de alcalii:
Topirea PbO cu alcalii sau oxizi ai altor metale poate produce plumbite:
PbO + CaO CaPbO2.
Când este încălzit cu oxigen (400-500 ° C), PbO este transformat în oxid de plumb:
și suspensia apoasă de PbO este oxidat cu clor și brom în Pb02:
Monoxidul de plumb în stare topită interacționează cu sticla, formând silicați de plumb.
Oxidul de plumb Pb3O4 este un oxid în care plumbul are stări de oxidare de +2 și +4. Această substanță solidă este roșie, structura acesteia fiind construită dintr-un lanț liniar de octaedra Pb +4 O6. ale cărei margini comune (adică patru atomi de O, cu socednimi octoedre partajate Pb +4 G6) și doi atomi legat printr-un lanț de atomi de Pb + 2 împreună. Prezența atomilor de plumb în oxidul oxidat în diferite grade de oxidare este confirmată de reacțiile cu acizi acetic glaciari sau cu azot:
Oxidul de plumb se obține prin oxidarea plumbului cu oxigen de aer la 500 ° C sau prin calcinare la aceeași temperatură a dioxidului de plumb:
Pb3O4 este utilizat ca oxidant și pigment roșu pentru vopselele de ulei. Astfel de vopsele oxidează fierul și astfel protejează în mod suplimentar produsele din oțel împotriva coroziunii. Este toxic și previne creșterea organismelor vii pe suprafețe vopsite (protejează de supraaglomerarea fundului vaselor maritime).
Hidroxizi și sărurile lor. Hidroxizii de germaniu (IV), staniu (IV) și plumb (IV) sunt de natură amfoterică și sunt dioxizi hidratați xMO2 yH2O.
Acid germaniu, spre deosebire de silicații sunt mai solubili în apă, dar, ca xSiO2 yH2 O, formează soluții coloidale. Soluția apoasă conține molecule și ioni GeO2 metagermanic de acid H2 GEO3 (KA1 = 10 -9) și polimerizare produse - ioni și acizi pentagermanievoy geptagermanievoy:
Cu o creștere a concentrației de germaniu și cu o creștere a pH-ului soluției, echilibrul se deplasează spre forme puternic polimerizate. La pH> 11, în soluții există ioni complexi de hidroxid [Ge (OH) 6] 2-. și la pH = 0, 2 și cationii de germaniu (IV).
Sărurile de acizi germanici - germanați - pot fi obținute atât într-un mod "uscat", cât și "umed". De exemplu, prin fuziunea dioxidului de germaniu cu sodă, se obține metagermanat de sodiu:
și topirea cu ortogermanat de sodiu alcalin:
Atunci când se amestecă soluții apoase de GeO2 și hidroxid de calciu, metagermanatul de calciu poate fi obținut:
Dacă se neutralizează soluția de GeO2 cu soluție Tl2C03. apoi se formează pentagermanatul de taliu (I) - Tl2 Ge5O11. Germații solubili în apă sunt puternic hidrolizați.
În sărurile Ge 4+, caracterul legăturilor este predominant covalent. Prin urmare, câțiva compuși solubili ai germanium (IV) - Ge (SO4) 2. Ge (ClO4) 4. Ge (CH3COO) 4. Ge (CN) 4 - se descompune prin apă. Atunci când GeO2 este dizolvat în H3P04, precipitatul Ge (HPO4) 2 este eliberat. calcinarea se obține insolubil în acizi și baze alcaline Ge3 (PO4) 4.
Sulfatul de germaniu (IV) se obține prin încălzirea într-o autoclavă GeCl4 cu S03. Acest compus reacționează cu apă și alcalii:
Percloratul și acetatul de germaniu (IV) pot fi sintetizați din GeCl4 prin reacții de schimb într-un mediu solvent neapos:
Acizii din acizi. În reacția tetraclorurii de staniu cu soluții alcaline, amoniac sau acțiunea acizilor asupra soluțiilor de stanați metalelor alcaline formate de acid -staniu - SnO2 xH2 O «gel alb“, care este de obicei creditat cu formula H4 SnO4 (acid ortoolovyannoy). Atunci când sunt încălzite, în picioare sau soluție policondensare continuă prelungite de reacție, având ca rezultat formarea de -stanic polimer de acid - (H2 SnO3) n. Acid -staniu este obținut prin reacția de staniu cu acid azotic concentrat:
Acidul -staniu este foarte reactiv, se dizolvă ușor în alcalii și acizi:
Sarea Sn (SO4) 2 formată în ultima reacție este complet descompusă de apă, dar este stabilă în soluțiile diluate de acid sulfuric.
Acidul -staniu este o substanță coloidă albă a structurii polimerului. Este practic insolubil în apă, ușor solubil în acizi (HCl, HNO3), mult mai bine - în alcalii concentrate. Acidul transferat într-o stare solubilă poate fi condensat cu alcalii, disulfați sau clorurarea acidului deshidratat în prezența cărbunelui:
Sărurile de acizi de staniu din compoziție Me2 I SnO3 - metastanatele se obțin prin fuziunea dioxidului de staniu cu alcalii:
În apă, metastanatele solubile sunt complet hidrolizate și transformate în hexahidrocostani:
Hexahidrocosstanii se formează în timpul neutralizării acizilor de staniu prin soluții de alcalii:
Hexahidroconstanatele metalelor alcaline sunt foarte solubile în apă, dar slab solubile în alcalii. Într-un exces de soluții de acizi halogenați, toate hexahidrocostanatele sunt convertite în complexe hexahalogenide:
În plus față de metastanați și hexahidrocostanatov, sunt cunoscute și ortostanatele. de exemplu, Mg2Sn04 sau Zn2Sn04.
Acizi de plumb xPbO2yH2O sunt necunoscuți. Cu toate acestea, există numeroase săruri de plumb (IV): metaplumbați, ortofilumbat și hexahidroxoplumbat. Plumbate. Me2 I PbO3 și Me II PbO3 (în care Me I = Na +. K +. Ag +. Me II = Ca2 +. Zn2 +. Cu 2+. Pb 2+, etc.) se obține prin topirea cu dioxid de plumb alcalini sau deshidratare a hidroxocomplexelor de plumb (IV) la 250 - 300 0 C:
Ortoplyumbaty, Me2 PbO4 (... Unde Me = Ca2 Sr 2+ Ba 2+ Pb 2+) a fost preparat prin topirea oxizilor PbO2 c sau carbonați ai altor metale:
Trimiteți-le prietenilor: