Faza de Condensed - secțiunea Fizică, Curs 2 - Legile formării și creșterii filmelor formate din faza gazoasă. mecanisme de pas și creșterea acoperirii atunci când depunerea lor din fluxul de gaz prin interacțiunea dintre fluxul atom de la suprafață la ea. să conducă procedura
Ca urmare a interacțiunii atomilor fluxului cu suprafața, o anumită parte dintre ele este adsorbită în timpul proceselor de schimb de energie. Densitatea atomilor adsorbiți este na. atm / m 2 depinde de densitatea de flux a atomilor j, am / (m 2 s) care interacționează cu suprafața și este determinată de probabilitatea de desorbție a atomilor. Probabilitatea de desorbție a atomilor
unde TA = a exp (Ea / kT) - durata de viață în stare adsorbită, a = 10 -13 ... 10 -12 s; Ea este energia legată de suprafață; k este constanta Boltzmann.
Apoi, modificarea densității atomilor adsorbiți pe o perioadă scurtă de timp diferențială dt
Ecuația (2.1) se face pe baza legii conservării masei: numărul de atomi adsorbiți este diferența numărul JDT de atomi care ajung la suprafață în timpul dt de timp, iar atomii au trecut în acest timp înapoi în faza gazoasă.
Soluția ecuației diferențiale (2.1) cu condiția inițială na (t = 0) = 0 este expresia
Pentru etapele inițiale ale precipitațiilor (t<<τa ) можно принять, что
Apoi pe baza lui (2.2) obținem na = j t. Astfel, la perioade de depunere scăzute, densitatea atomilor adsorbiți crește liniar în timpul procesului de depunere.
În etapele ulterioare de creștere, pentru t >> # 964; a din (2.2) obținem na = j # 964; În consecință, în astfel de condiții, faza de adsorbție este caracterizată de o densitate de echilibru care depinde numai de j și ta. Când sosirea atomilor de pe suprafață încetează, se desorbesc și, după un timp, toți părăsesc suprafața.
La unele valori relativ ridicate ale densității fazei de adsorbție, apare nuclearea fazei condensate. În general, sunt posibile două mecanisme de bază pentru formarea embrionilor.
Primul mecanism este formarea nucleelor ca rezultat al fluctuațiilor densității atomilor adsorbiți. Conform mecanismului de formare a particulelor stabile apare ca rezultat al unei interacțiuni aleator între atomii de pe suprafața unei creșteri a rezultat suficient de mari dimensiuni și stabile în condițiile date asociați.
Al doilea mecanism principal este nuclearea defectelor, a suprafețelor cu un potențial de interacțiune mai mare. Ancorat la atomii de defect de suprafață sunt atașate succesiv la particulele sale de difuziune, iar sistemul rezultat este asociază stabil format a căror densitate și suprafața lor de distribuție este corelată cu parametrii defecte de suprafață.
Se crede că nuclearea datorată fluctuațiilor densității atomilor adsorbiți este cel mai probabil atunci când este depusă pe o suprafață având o temperatură scăzută. La o temperatură ridicată a suprafeței și o densitate relativ scăzută a atomilor care ajung la suprafață, nuclearea se manifestă în principal pe defecte. În anumite condiții și regimuri ale procesului de depunere, primul și al doilea mecanism se pot desfășura simultan.
Pentru a descrie procesele de crestere de embrioni folosesc abordări diferite. Termodinamică și molecular-cinetice, statistic, cuantice etc. Teoria termodinamic dimensiunea critică embrionul este considerat ca fază condensat microparticulei având cea mai mare Gibbs energie G (Figura 2.3), și creșterea în continuare a acesteia însoțită de o reducere energie, Voi. e. procesul cel mai probabil.
Figura 2.3 - Dependența energiei libere a lui Gibbs de dimensiunea embrionului
În cazul unei particule sferice, valoarea energiei Gibbs libere poate fi reprezentată ca suma componentelor sale de suprafață și de volum:
G = 4πR 3/3 - 4πR 2. (2.3)
unde este energia volumetrică specifică; - energia de suprafață; R este dimensiunea particulelor.
Dimensiunea critică a embrionului este Rcr. după cum sa observat deja, corespunde maximului energiei libere. Apoi pentru R = Rcr condiția
După diferențiere (7.3), obținem o ecuație, ca urmare a căreia avem Rcr = 2 /.
Estimările arată că la temperaturi scăzute dimensiunea condensare critică a embrionului poate fi rcr = (5 ... 10). 10 -10 m, adică pentru a avea dimensiunile mai multor atomi. Observăm că în acest caz, cu adăugarea atomului următor G se va schimba discret. În același timp, teoria termodinamică presupune o schimbare continuă a energiei de suprafață și a energiei libere a lui Gibbs. Prin urmare, pentru a descrie particule mici această condiție nu este întotdeauna satisfăcută. Din acest motiv, teoria statistică a nucleării este mai riguroasă și mai universală. În această teorie, pe baza parametrilor interacțiunii interatomice ale atomilor individuali, trăsăturile comportamentului lor determină probabilitățile de creștere și degradare a clusterelor. Dezavantajele acestei teorii includ complexitatea calculului clusterelor formate din 6 sau mai mulți atomi.
Nuclearea pe mecanismul de fluctuație are loc în cazul în care o fază de adsorbție cu o densitate care depășește cea critică se formează pe suprafața substratului. În acest caz, fluctuația densității
În cazul general, densitatea critică a adatomilor depinde de natura materialului substrat și de temperatura acestuia.
La mare suprafață ori depunere atunci când într-o stare de echilibru densitate nucleaŃie adatoms are forma
Apoi, densitatea fluxului la care are loc procesul de nucleare poate fi obținută din condiție
Această condiție este reprezentată grafic în Figura 2.4.
Figura 2.4 - Domeniul regimurilor de depunere în care
Analiza expresiei (2.4) arată următoarele:
1) există anumite valori ale pragului de densitate a fluxului jk ale particulelor incidentate. sub care nuclearea fazei condensate nu are loc;
2) valoarea pragului jc depinde de temperatură; Când temperatura suprafeței substratului scade, valoarea pragului jc scade.
Concluzii similare pot fi făcute cu privire la temperatură. Temperatura maximă Tk. la care are loc condensarea, a fost numit temperatura critică sau temperatura Knudsen. Valoarea Tc depinde în principal de natura atomilor de metal, de densitatea particulelor incidente și de starea suprafeței substratului. Prezența particulelor încărcate, a asociaților atomici (particule de mai mulți atomi) în fluxul incident pe suprafață facilitează procesele de nucleare, deoarece crește Și probabilitatea trecerii particulelor în faza gazoasă scade.
În procesul de depunere suplimentară a atomilor, embrionii nou formați cresc. Atașarea atomilor la embrioni se realizează în două moduri:
1). captarea directă a atomilor din faza gazoasă. Acest transfer este nedetectabil în stadiile inițiale de depunere, când dimensiunea embrionului este mică. Acesta domină etapele ulterioare ale creșterii filmului insulelor. Fracțiunea de atomi atașată la făt în acest fel,
πR2 3 este aria medie a unui singur embrion; R3 este raza embrionului; N este densitatea embrionilor.
Precipitatul de pe atomii de suprafață în condițiile de existență a puternice cuplarea suprafeței particulelor forma cupolei, determină forma exterioară (sferică, eliptică, piramidală sau oricare alta).
2). Capturarea de către embrion a atomilor adsorbiți care difuzează pe suprafața substratului. Embrionii sunt o chiuveta de difuzie a atomilor. O regiune cu un gradient de densitate de atomi adsorbiți se formează în jurul embrionului (Figura 2.5), care determină direcția și densitatea fluxului de difuzie. Lățimea banda de gradient este comensurabilă cu lungimea căii de difuzie a adatomilor metalului.
Figura 2.5 - Dependența densității adatomilor de la distanța până la centrul embrionului
Pentru caracterizarea procesului de depunere este introdus în considerare a zonei de captare Un germene (t, rg) - o porțiune efectivă a ariei suprafeței, în contact cu care condensează în mod inevitabil atom, adică este capturat de embrion. Având în vedere posibilitatea creșterii nucleaŃie simultană prin două mecanisme de captare eficientă zonă zona discutată mai sus poate fi estimată la aproximativ prin expresia
Pentru a caracteriza cinetica procesului de depunere a atomilor, se introduce coeficientul de condensare. distinge:
- coeficient de condensare instantaneu:
unde este densitatea de flux a atomilor atașată la embrioni în creștere la o anumită clipă de timp pentru un decalaj diferențial mic; - densitatea de flux a atomilor, vaporizată în fază gazoasă de pe suprafață;
-coeficientul de condensare integral
unde N, Nk este numărul de atomi care ajung la suprafață și sunt supuși condensului pe suprafață pentru un timp t, respectiv.
În cazul general, valoarea depinde de densitatea embrionilor și de zona medie a zonei lor de captare:
unde este coeficientul care ia în considerare suprapunerea zonelor de captare.
De regulă, pe suprafața materialelor anorganice, embrionii se formează instantaneu, iar densitatea acestora în timpul procesului de creștere variază nesemnificativ. Când materialele polimerice sunt depuse pe suprafață datorită mobilității grupurilor active de adsorbție în stratul de suprafață al polimerului, densitatea embrionilor crește ca regulă în timpul precipitării. Natura schimbării densității embrionilor în procesul de metalizare în vid a polimerilor afectează dependența coeficientului de condensare de temperatura suprafeței substratului. Menționăm că pentru materialele anorganice, coeficientul de condensare scade monotonic cu încălzirea substratului datorită creșterii probabilității resorbției adatomului.
În timpul precipitării atomilor metalici pe suprafața polimerilor nepolare la T> Tg (tranziția vitroasă Tg al unui polimer este temperatura), ca urmare a mobilității segmentară macromoleculele pe suprafața mărește densitatea de site-uri active având interacțiune potențial ridicat și pot acționa ca absorbanți a atomilor adsorbiți. Ca o consecință, prin încălzirea polimerului este o creștere a coeficientului de condensare. Când T> Tmax devine proces predominant reispareniya proces de activare termică și ca urmare există o scădere K. La un polimer temperatură suficient de ridicată, topirea ei are loc atunci când se produce (T> Tm), activitate crește brusc adsorbție difuzie adatom suprafață în substrat și se observă volumul creșterea ratei de condensare.
Cinetica condensarea atomilor metalici dintr-o generație continuă a nucleelor la suprafață, cum ar fi metalizarea polimerilor, poate fi descrisă în termenii teoriei relaxare și difuzia condensului. Conform ideilor acestei teorii, polimerul este considerat un sistem de macromolecule interconectate. Miscarea Elemente cinetice macromolecule, complex eterogenitate lor compoziția chimică genera proprietăți de adsorbție ale suprafeței, modificările acestora în timp. Un interes deosebit este apariția macromoleculelor la suprafață, care au o activitate înaltă și sunt capabile să formeze complexe suficient de stabile atunci când interacționează cu adatomii metalului. Aceste complexe pot fi considerate centre potențiale de nucleare a fazei condensate. Ecuația de bază a teoriei de relaxare-difuzie a condensării
unde este densitatea nucleelor în momentul inițial al timpului (); - zona zonei medii de captură a embrionilor la momentul t; - zona zonei de captură a embrionului, formată după un timp, numărată de la începutul procesului de depunere și timpul de pe suprafață.
Astfel, prima ecuație determină relaxarea pe termen efectivă (total) zona de captare a embrionilor formează la momentul inițial, al doilea termen reprezintă contribuția la procesele atomilor de aderare coeficient de condensare la embrioni care au fost formate în timpul procesului de depunere.
Ecuația de relaxare de mai sus descrie modificarea coeficientului de condensare în procesul de depunere și dependența sa de temperatura suprafeței substratului, de densitatea de flux a atomilor care intră pe ea.
In cadrul teoriei relaxare și difuzie a condensului este dată o explicație a efectelor observate în timpul polimerilor metalizare: depunerea selectivă a unui strat de metal pe regiunile amorfe ale suprafeței; Influența eforturilor mecanice în straturile de suprafață asupra coeficientului de condensare; fenomenul transferului prin straturile de polimer subțire a activității de adsorbție a substratului etc.
2.3. Interacțiunea particulelor unei faze condensate,
coalescența lor (coalescență)
Coalescența este una dintre principalele etape ale creșterii filmului. Ea continuă după formarea particulelor fazei condensate pe suprafață, densitatea și gradul de umplere a suprafeței care atinge valori critice. Insulele de condensat vin în contact între ele în timp ce cresc și, ca rezultat, formează o rețea spațială. Procesul de fuziune începe mai întâi foarte rapid, iar apoi după apariția rețelei, se încetinește semnificativ. În procesul de interacțiune a particulelor la temperaturi suficient de ridicate, mișcarea lor de-a lungul suprafeței este posibilă. În acest caz, regiunile libere de faza condensată se formează pe suprafață și pe care pot apărea procese de nucleare secundare. În stadiul de coalescență, în funcție de condițiile de depunere și de natura materialelor de acoperire și substrat, dimensiunea particulei este de 50 ... 500 Å.
Afirmația că procesul de coalescență la o temperatură suficient de ridicată a substratului este similar cu procesul de fuziune a două picături de lichid este suficient de substanțial. Fuziunea insulelor asemănătoare lichidelor are loc rapid și se formează o particulă mare într-un timp t = 0,1 s. În acest caz, procesul de coalescență apare, în principal, ca urmare a proceselor de difuzie în vrac. Acest proces este benefic din punct de vedere energetic, pentru că
Aici u este energia liberă Gibbs a primului și a celui de-al doilea insule; # 8710; GΣ este energia Gibbs liberă a unei particule mari formate.
Stadiul de coalescență poate fi de asemenea observat în interacțiunea microparticulelor cristaline. În acest caz, mecanismul principal al transferului de masă este difuzia de suprafață. Pentru filmele cristaline, etapa de coalescență este foarte importantă; determină dispersia stratului de acoperire, natura distribuției și densitatea defectelor, structura zonelor intercristaline.
În cazul general, cinetica fuziunii insulare poate fi descrisă de Eq.
unde x este raza zonei de contact (figura 7.6); n, m - caracteristici coalescență mecanism de fuziune dependent (dacă mecanismul de fuziune - difuzie vrac, atunci n = 5; m = 2, iar în cazul în care mecanismul de bază al masei de difuzie transferului -poverhnostnaya, atunci n = 7; m = 3); A (t) este funcția cinetică care depinde de temperatura suprafeței și de constantele fizice ale materialelor de acoperire și de substrat.
Figura 7.6 - Schema de contact a două particule în timpul coalescenței
Cchitaetsya că la etapa inițială de creștere a gâtului are loc în principal ca urmare a transferului este deja depozitat materialul și în etapele ulterioare ale fuziunii datorită depunerii preferențială a atomilor de pe porțiunile nou primite cu curbură ridicată.
În unele cazuri, cum ar fi în timpul depunerii acoperirii din fluxurile ionizate asupra efectului substrat material dielectric pe coalescenta exercită o interacțiune electrostatică, iar procesul de receptie eficient reglementarea acesteia este de a oferi un câmp electric extern.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: