Reacțiile electrochimice apar la electrodul de interfață (conductor de primă tip) - electrolit (conductor de tipul celui de-al doilea). Acestea sunt cauzate de incapacitatea purtătorilor de electroni din electrozii de a se mișca liber în electrolit. Aceste reacții constau în schimbul de electroni între electrod și ionii (moleculele) din soluție. La catod, electronii trec de la electrod la ion (sau moleculă), pe anodul de la ion (moleculă) la electrod, în timp ce ionii (moleculele) își pierd sau își schimbă încărcătura electrică. Aceasta este reacția electrochimică primară. ale căror produse adesea intră în alte reacții care nu au legătură directă cu transferul curentului de ioni. Exemple de reacții catodice sunt următoarele reacții:
Fe 3+ + e Fe2 + (2)
La anod, reacții precum:
Fe 2+ Fe 3+ + e (5)
Materialul electrodului poate participa la reacția electrochimică [reacția (7)], dar poate fi, de asemenea, inert (alte reacții). În acest din urmă caz, metalele [reacția (1)] sau gazele [reacțiile (3, 4, 6)] pot fi eliberate pe suprafața electrodului. În cele din urmă, reacția electrochimică poate avea loc chiar și în absența unei tranziții a ionilor de la soluție la electrod și invers. În aceste cazuri, numai electronii transferă energia electrică, dar la suprafața electrodului în ionii de soluție își schimbă valența [reacțiile (2) și (5)]. Set de două reacții electrochimice. din care unul curge la catod și celălalt la anod, dă o reacție chimică de electroliză sau o reacție care se desfășoară în celula electrochimică:
Cu 2+ + 2Cl - ® Cu (t) + Cl2 (1) + (6)
Deoarece trecerea curentului electric prin intermediul sistemelor electrochimice este asociată cu transformările chimice, trebuie să existe o relație clară între cantitatea de electricitate care curge și cantitatea de substanțe reacționate. Acesta a fost descoperit de Faraday și a fost exprimat în primele legi cantitative ale electrochimiei, denumite ulterior legile Faraday.
Prima lege a lui Faraday. Cantitățile de substanțe convertite în timpul electrolizei sunt proporționale cu cantitatea de energie electrică care a trecut prin electrolit.
Dm este cantitatea de substanță reacționată; ke este un anumit coeficient de proporționalitate; q este cantitatea de energie electrică egală cu produsul intensității curente I la momentul t. Dacă q = It = 1, atunci Dm = kэ. și anume coeficient ke reprezintă cantitatea unei substanțe care a reacționat ca urmare a fluxului unei cantități unitare de energie electrică. Coeficientul k se numește echivalentul electrochimic.
A doua lege a lui Faraday reflectă relația care există între cantitatea substanței reacționate și natura ei. cu o cantitate constantă de energie electrică care a trecut prin electricitate, care suferă o transformare la electrozii (separarea de soluție, schimbarea valenței), sunt proporționale cu echivalentele chimice ale acestor substanțe:
Este posibil să combinăm ambele legi ale lui Faraday sub forma unei legi generale. pentru izolarea sau conversia cu ajutorul unui curent de 1 g-eq al oricărei substanțe (1 / moli de substanță), aceeași cantitate de energie electrică numită Faraday (sau Faraday) este întotdeauna necesară.
Valoarea exact măsurată a numărului Faraday
F = 96484,52 ± 0,038 k / g-echiv
Aceasta este sarcina purtată de un gram-echivalent de ioni de orice fel. Înmulțind acest număr cu z (numărul de încărcări elementare ale ionului), obținem cantitatea de energie electrică care transportă 1 g-ion. Împărțind numărul lui Faraday după numărul lui Avogadro, primim sarcina unui ion monovalent, egal cu sarcina electronului:
e = 96484,52 / (6,0223535 × 10-23) = 1,6021913 × 10 -19 la
Legile. În 1833, Faraday a descoperit strict pentru dirijorii de al doilea tip. Abaterile observate de la legile lui Faraday sunt aparente. Acestea sunt adesea asociate cu prezența unor reacții electrochimice paralele neprevăzute. Abaterile de la legea lui Faraday în instalațiile industriale sunt asociate cu scurgerea curentului, pierderea materiei atunci când soluția este pulverizată etc.
În instalațiile tehnice, raportul cantității de produs obținut prin electroliză la cantitatea calculată pe baza legii Faraday este mai mică decât unitatea și se numește producția curentă.
Prin măsurători atente de laborator pentru efectuarea unor reacții electrochimice unice, producția curentă este una (în limitele erorilor experimentale). Legea lui Faraday este respectată cu strictețe, așadar se bazează pe metoda cea mai precisă de măsurare a cantității de energie electrică trecută prin circuit, prin cantitatea de materie eliberată pe electrod. Pentru astfel de măsurători, utilizați argint sau cupru, precum și coulometre de iod și gaz (coulometrie).
TEORIA DISCRIMINĂRII ELECTROLITICE A ARRENIUSULUI. Pentru electroliți, coborârea punctului de congelare și a presiunii osmotice sunt mult mai mari decât valorile corespunzătoare pentru nonlectroliții. În ecuația presiunii osmotice p, Van't-Goff a introdus un coeficient empiric i> 1, semnificația fizică a căreia a devenit evident odată cu apariția teoriei disocierii electrolitice:
Teoria disocierii electrolitice a fost propusă de Arrhenius (1884-1887), care a elaborat declarații individuale ale unui număr de oameni de știință.
Principalele prevederi ale teoriei lui Arrhenius:
Sărurile, acizii, bazele se dizolvă în apă și alți solvenți polari parțiali sau complet (disociați) în ioni. Acești ioni există în soluție, indiferent dacă un curent electric trece prin soluție sau nu. Ca urmare, numărul de particule în mișcare în mod independent ale substanței dizolvate este mai mare decât în absența disocierii și mărimea proprietăților coligative ale soluțiilor crește direct proporțional cu numărul de particule.
Împreună cu procesul de disociere în soluție, există un proces invers - asocierea ionilor în molecule. Ca măsură de disociere electrolitică, Arrhenius a introdus o valoare pentru gradul de disociere a, definit ca fracțiunea de molecule care s-au degradat în ioni:
Pentru orice reacție reversibilă de disociere electrolitică:
suma n + + n- este egală cu numărul total de ioni formați la disocierea unei molecule, care este egal cu coeficientul Van't Hoff i:
După determinarea coeficientului i. este posibil, prin această ecuație, să se calculeze gradul de disociere a dacă valoarea n este cunoscută.
Pe măsură ce diluția este mărită, coeficientul Van't Hoff se apropie de un întreg simplu (2, 3, 4 - în funcție de numărul de ioni formați dintr-o moleculă a substanței).
Disocierea substanțelor dizolvate în ioni respectă aceleași legi ale echilibrului chimic ca și alte reacții:
unde Kd este constanta de disociere. exprimată prin concentrare.
Disocierea electroliților puternici este de 100% sau aproape 100%, astfel încât concentrațiile de ioni pot fi considerate egale cu molaritatea solutei înmulțită cu z. Disocierea unui electrolit slab stabilește un echilibru între moleculele nedisociate și ionii. Să luăm în considerare cel mai simplu exemplu. Atunci când o moleculă se descompune numai în două ioni:
Ultima ecuație este cea mai simplă formă a legii de reproducere Ostwald (1888). Mai multe Ks. cu cât este mai mare gradul de disociere. astfel Valoarea Kc poate servi drept o măsură a puterii acidului, adică măsurarea acidității. Pentru electroliții cu rezistență medie (H3P04 - prima etapă, Ca (OH) 2 .CHCl2COOH), valorile lui Kc se situează în intervalul 10-2 la 10-4; pentru electroliții slabi (CH3COOH, NH4OH) Kc = 10-5 -10-9; la Ks <10 -10 электролит считается очень слабым (Н2 О, С6 Н5 ОН, С6 Н5 NН2. НСN).
Dacă a este foarte mică, atunci magnitudinea lui poate fi neglijată în comparație cu 1, iar formula ia forma:
Dacă electrolitul se descompune în mai mult de doi ioni, atunci dependența lui Rc de a este mai complicată:
CaCI2 Û Ca2 + + 2C1 -
Valoarea lui Kc este constantă doar pentru soluțiile foarte diluate ale căror coeficienți de activitate pot fi considerați egali cu 1. În general, Kc (ca a) depinde de concentrația soluției; Kc este uneori numită și constanta de disociere clasică.
Kc (a) depinde și de temperatură. dependența lui Ks de acizi slabi în apă trece printr-un maxim. Acest lucru poate fi explicat prin influența a două influențe îndreptate opus. Cu o lingura. orice disociere are loc cu absorbția căldurii și, prin urmare, cu o creștere a T, echilibrul trebuie să treacă spre o disociere mai mare. Cu alte arte. cu o creștere a T, constanta dielectrică a apei care servește ca solvent scade, ceea ce facilitează reunirea ionilor. Kc este maxim pentru T la care influența celui de-al doilea factor începe să predomine. De obicei schimbarea în Kd cu o creștere a lui T este mică.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: