Tehnologia prelucrării de petrol și gaze. Partea 1
În prezent, marea majoritate a unităților de cracare catalitică operează folosind catalizatori sintetici de microsfere din zeolit. Principalii lor constituenți sunt purtătorul și zeolitul.
Important în sistemele catalitice este purtătorul substanței active sau așa cum se numește și matricea. Matricea trebuie să conserve proprietățile catalitice ale zeolitului la temperaturi ridicate, pentru a se proteja de efectele otrăvuri pentru a crea o anumită formă, distribuția granulometrică și rezistența mecanică necesară a particulelor de catalizator, oferă acces la moleculele componente zeolit materii prime.
In catalizatorii primelor matricele generatie au fost aluminosilicați sintetice conțin cantități mici de siliciu, care a fost obținut prin precipitare compoziție dată alyumokremnegelya prin tratarea ulterioară termochimic cu soluții apoase pentru a îndepărta oxidul de sodiu și formarea structurii poroase. In catalizatorii din a doua generație ca matrici aluminosilicați folosesc adesea sintetizate special, în mod tipic mogokomponentnye conținând 30-45% alumină care are activitate minimă, dar are o combinație de proprietăți necesare pentru stabilitatea termică a catalizatorului. In plus, sinteza matricei stabilizatori utilizate, cum ar fi caolin și un liant - silicat și coloizi de silicat de aluminiu sau de hidrogeluri vysokogidratirovannye.
Materialul matricei înconjoară cristalele zeolitului, distribuindu-le uniform și facilitând fluxul intensiv de masă a proceselor de schimb de căldură. Ea are un efect semnificativ asupra stabilității termocuplurilor catalizatorului. Matricea este responsabilă pentru rezistența mecanică, porozitatea și în special pentru distribuția dimensiunii porilor.
Catalizatorii solizi trebuie să aibă o suprafață mare. Cu cât suprafața de contact a fazelor este mai mare, cu atât probabilitatea reacțiilor chimice este mai mare. În acest sens, aproape toți catalizatorii solizi sunt substanțe foarte poroase. De obicei, suprafața totală (totală internă și externă) a catalizatorului se referă la unitatea din masa sa și se numește suprafața specifică. În funcție de tipul de material poros și gradul de dezvoltare a structurii poroase, suprafața sa specifică poate varia de la 10 la 1500 m2 / g.
Trebuie să existe pori de diferite mărimi în catalizatori. Cele mai mici micropore au în principal un diametru de 0,5-1,0 nm (10-9 m). Cel mai adesea ele se formează în zeoliți și, în vrac, se produc în principal transformări chimice. Diametrele mezoporilor mai mari sunt mult mai mari decât dimensiunile moleculelor adsorbite. Ele se află în intervalul de la 1,5 la 200 nm. Mesoporii sunt principalele artere de transport, prin care moleculele de reacție sunt aduse în centre active și produsele de reacție sunt retrase. În cele din urmă, macroporele mai mari au diametre eficiente mai mari de 200 nm și acționează ca pasaje mari de transport. Reacțiile în ele practic nu curg, deoarece suprafața lor specifică este mică (0,5-2,0 m2 / g). Necesitatea prezenței în catalizator a tuturor tipurilor de pori și distribuția specifică a dimensiunilor acestora este asociată cu accelerarea etapei de difuzie a procesului catalitic.
Matricea poate fi inactiv, acționând ca furnizarea de molecule de materii prime pentru zeolit și îndepărtarea din ea produselor de cracare sau activ, care în acest caz se efectuează o materie primă preliminară cracare molecule mari. Când fracțiunile de petrol grele sunt implicate în alimentarea cracării catalitice, preferința este dată matricei active, care include aluminosilicații și alumina activă. Moleculele de aluminiu și oxizii de siliciu, care se unesc, formează particule de fază solidă cu un diametru efectiv de aproximativ 3-20 nm. Ei formează un hidrogel, în care formează apă sau soluții apoase de componente inițiale nereacționate în intervalele dintre particulele unei faze solide de formă predominant sferică. Când se usucă hidrogelul, apa este îndepărtată și rețeaua structurală a particulelor sferice asociate este păstrată. Ca urmare a formării unor legături puternice între ele, se formează un schelet rigid de siliciu-aluminiu-oxigen. Porii acestui schelet sunt considerați ca fiind goluri între particule. Matricea poate fi fină poroasă (figura 3.4, a), mare poroasă (figura 3.4, b), și conține, de asemenea, întregul set de pori. Structura sa poroasă poate fi reglată de condițiile de depunere a componentelor (temperatura, viteza de schimbare, pH-ul mediului etc.). Proprietățile chimice și de adsorbție ale matricei sunt influențate în mod semnificativ de prezența grupărilor hidroxil (SSi-OH sau AAL-OH). Acestea ocupă în principal vârfurile de tetraedru care se extind pe suprafețele interioare și exterioare. Numărul acestor grupuri poate fi controlat prin temperatura de calcinare a catalizatorului. Cu cât este mai mare valoarea sa, cu atât este mai mare probabilitatea reacției de dehidroxilare (2HH-H20 + H +).
Prin includerea în matrice a zeoliților și a diferiților aditivi - modificatori, este posibil să se influențeze diferitele procese care apar în timpul cracării catalitice.
Zeoliții - aluminosilicați care conțin în structura sa cationii metalelor alcaline și alcalino-pământoase (sodiu, potasiu, calciu, magneziu etc.). Acestea se caracterizează printr-o structură de pori strict regulată, care, în condiții normale, este umplută cu molecule de apă. Deci, în procesul de uscare a zeoliți apa saturate creează aparența de fierbere a acestora (zeoliti - fierberea pietre, termenul introdus de savantul american Kronshtedom).
Formula chimică generală a zeoliților:
valența sa, x, y, z - coeficienții.
Zeoliții sunt naturali și sintetici. Elementele lor structurale sunt tetraedre alyuminievokislorodnye kremnievoi (fig. 3.5), care sunt interconectate într-un cadru cristalin continuu (fig. 3.6). Având în vedere că aluminiul trivalent, dar are o zăbrele patru legături, astfel fragment al acestuia parțial dobândește o sarcină negativă compensată de cationi, cum este utilizat cel mai frecvent de sodiu, potasiu, calciu, bariu, metale pământuri rare și proton hidrogen.
Tetraedre se combină pentru a forma un cuboctahedron (așa-numita celula sodalit) din care, la rândul lor, sunt construite din celule elementare zeoliti care constituie cadrul său de cristal.
Cele mai utilizate pe scară largă în prezent sunt zeoliții sintetici ai zeoliților tip A, X, Y și super-siliciu (CBC). Ele diferă între ele în modul (raportul Si / Al), tipul și cantitatea de cationi pe unitatea de celule, precum și structura și dimensiunea porilor. Cele mai interesante pentru cracarea catalitică sunt zeolitele de tip Y și CBA.
Structura unei celule unități de zeoliți de tip Y este prezentată în figura 3.7. Modulul lor variază de obicei de la 2,0 la 5,0. Fiecare celulă unică are patru intrări în cavitatea de adsorbție prin inele de oxigen cu 12 membri cu un diametru de 0,8-0,9 nm. Aceste zeoliți sunt caracterizate prin rezistență acidă ridicată, rezistență la căldură și activitate catalitică în cracare reacții, izomerizare, alchilare, și altele. Este reactivitatea lor ridicată predeterminată cerere mare în rafinarea petrolului și petrochimiei, inclusiv ca o componentă activă în catalizatorii de cracare.
Zeoliti SIR sunt recent cel mai des utilizate în petrochimiei drept catalizatori foarte eficient procedeu, izomerizare, alchilare și deparafinare catalitică a fracțiunilor petroliere hidrocracare. În SUA au primit marca ZSM.
Modulul CMS al zeoliților atinge o valoare de 100-150 și mai mare. Aminele substituite cu tetraalchil sunt utilizate ca cationi pentru sinteza lor. Radicalii organici sunt distruși atunci când sunt încălziți la 400 ° C și în loc de ei există protoni care determină reactivitatea ridicată a CER a zeoliților. Datorită conținutului scăzut de aluminiu, ele au o aciditate foarte ridicată, stabilitate termică și termocuplu. Reactivitatea semnificativă a acestor zeoliți și mărimea porilor corespunzătoare fac posibilă cracarea selectivă a hidrocarburilor parafinice utilizând acestea. Prin urmare, atunci când zeolitul ZSM-5 este inclus în catalizatorii de cracare, se obțin benzină cu un număr maxim de cifre octanice.
În prezent, abandonat aproape universal utilizarea drept catalizatori de cracare, aluminosilicați naturali și sintetici, precum zeoliti convenționale X și Y (până la 4,0-4,5 cu modulul), deoarece acestea au o activitate relativ scăzută și termoparovoy stabilitate. Pentru catalizatorii moderni, un modul zeolit tip Y este mai mare de 5,0. Astfel de zeoliți, ultrastable numit este obținut prin dealumination (îndepărtarea din rețeaua cristalină a atomilor de aluminiu) de tip convențional zeoliții Y cu un modul de 4,0-4,5 cu abur sau acizi. În același timp, modulul poate fi crescut până la 6,0 și chiar puțin mai mare.
Unele companii străine (în special Katalistiks) au învățat un nou mod de dealuminare cu îmbogățirea simultană a rețelei cristaline de zeolit cu siliciu. Această operație se realizează utilizând anumite soluții apoase de compuși de siliciu. În acest caz, modulul, de exemplu, de zeoliți de tip Y poate fi mărit la 30 sau mai mult. Astfel de zeoliți au o aciditate crescută și sunt extrem de rezistenți la căldură și la vapori. Totuși, producerea acestor zeoliți specifici pentru cracarea catalizatorilor nu este întotdeauna justificată din punct de vedere economic.
Zeoliții au o serie de proprietăți specifice, a căror utilizare face posibilă îmbunătățirea constantă a acestora. Acestea includ proprietăți de schimb de ioni, stabilitate termică, aciditate și mărimea porilor regulate, care determină acțiunea moleculară a zeolitilor.
Proprietăți de schimb de ioni. Datorită faptului că structura de zeoliți de tip alumino-silicic are o încărcătură negativă excesivă, aceasta este compensată de cationi. Ele sunt prost localizate și pot fi schimbate pentru alți cationi cu diferite valențe și natură, care permite intrarea zeoliților în elementele active catalitic, precum și pentru a redimensiona ferestrele de intrare în camera de adsorbție. Prin modificarea naturii cationilor și a gradului de schimbare, se pot sintetiza un set de catalizatori și adsorbanți cu o varietate de proprietăți. În reacțiile de schimb nu pot participa doar cationi simpli, dar și complexe. Singura restricție referitoare la natura cationului introdus prin schimbul de ioni este legată de păstrarea stabilității zeolitului.
stabilitate. Când zeolitele sunt încălzite încet într-un vid sau într-un curent gaz inert în intervalul de temperatură de 100-250 ° C, moleculele de apă se degradează treptat, ducând la pierderea masei de zeolit. O creștere suplimentară a temperaturii duce la mișcarea cationilor din cavitatea de adsorbție în cavități mici (în interiorul celulei sodalite). Încălzirea zeoliților la 700-1000 ° C determină ruperea legăturilor chimice, compactarea structurii și distrugerea rețelei de cristal.
Stabilitatea structurală a zeoliților de tip Y crește după schimbarea ionilor de sodiu cu ioni multivalenți (calciu, magneziu, lantan, etc.). Stabilitatea termică a formei de hidrogen zeolitului obținut prin schimbul de cationi pentru protoni prin descompunere sau cation de amoniu, câteva sute de grade mai mică decât zeolitul de pornire.
Centrele acide. În zeoliți, există două tipuri de situri acide, în care, în special, apar reacții de fisurare. Acestea includ siturile Brönsted (proton) și Lewis (aprotic). Primele sunt protonii legați la atomii de oxigen din schelet. Ca al doilea, pot acționa cationi sau atomi de aluminiu cu trei coordonate localizați în locuri cu deficit de oxigen sau în locurile de cationi.
Temperatură de deshidratare la temperaturi ridicate (peste 600 ° C) de zeoliți de tip. Y conduce la îndepărtarea grupărilor hidroxil și la apariția siturilor de acid Lewis. Dacă temperatura de calcinare nu depășește 600 ° C, atunci în prezența moleculelor de apă, centrele acide din Lewis pot fi transformate în centrele Bronsted.
Efect de greutate moleculară. Deoarece fereastra de introducere a porilor si cavitatile zeolitice prin mărime corespunzătoare cu moleculele de materie primă de hidrocarburi, zeoliți permit să aloce anumite tipuri de molecule din amestecuri de diferite forme, dimensiuni și compoziții. Din punct de vedere al catalizatorului, catalizatorii care conțin zeolit sunt foarte selectivi dacă locurile active sunt localizate în interiorul cavităților și porilor lor.
Efectul molecular-celular - capacitatea zeoliților de a curge în porii lor și de a adsorbi molecule de o anumită dimensiune și structură. El adsorbție este cel mai frecvent utilizat în procesele de nalkanov izolare (procedee pentru producerea parafine lichide, izomerizare a și fracțiunile benzină depapafinizatsii, separarea para-xilen, etc.). efect de sită moleculară în cataliză a constatat propagarea semnificativă în timpul dezvoltării producției zeoliți CRS (ZSM-5), care fac parte din mai multe catalizatori de cracare.
Modificarea catalizatorului de cracare este procesul de introducere în compoziția sa a unor substanțe care permit îmbunătățirea proprietăților individuale. Prin modificarea catalizatorilor obține reducerea oxizilor de sulf din gazele de regenerare, pentru a îmbunătăți condițiile de ardere a cocsului de metale grele pasivizat depozitate în funcționarea catalizatorului și crește cifra octanică a benzinei.
Trimiteți-le prietenilor: