catalizatori zeoliți în diverse ka polivalenta - tionei (sau dekatonirovannyh) formulare utilizate pentru reacțiile pro termoconductoare de organice și anorganice ciclu: credit-King, hidrocracare, izomerizare, alchilare, gidrirova-set, dehidrogenare, oxidare, etc. In unele cazuri, acestea sunt .. arată o activitate înaltă fără adăugarea promotorilor, iar în altele - când se aplică componente active pe ele. Catalizatorii zeoliți sunt stabile termic, rezistent la otrăvuri de contact, cum ar fi sulful și co-unitate conținând azot, metale, nu produce un aparat de coroziune. -Devel th suprafață (800 m2 / g), și capacitatea de schimb de cationi pentru rezistență mecanică tine-zeoliți sokaya le face potrivite ca purtători ai compoziției active catalitic.
Toate zeoliți naturali și sintetici majoritatea pre-resents un aluminosilicați cristalini care conțin oxizi alcalini și metale alcalino-pământoase, caracterizate printr-o structură cu pori strict regulată umplută în condițiile de temperatură obișnuită, moleculele de apă. Cu o încălzire atentă, zeoliții eliberează vapori de apă, în timp ce ei nu se rup. Prin urmare, numele lor, format din cuvintele grecești "zeo" și "luminat" - "pietre de fierbere".
Scheletul de zeoliți are o structură cadru cu cavități relativ mari de fagure, care sunt conectate prin ferestre de mici dimensiuni, astfel încât toate cavitățile sunt interconectate. În 1 g de zeolit există aproximativ 3-1020 cavități.
Cea mai mare importanță în cataliza sunt alu cristaline - zeoliti mosilikatnye de tip A, X, Y, cu un suport durabil cu trei dimensiuni sk-vară. Formula generală a zeoliților poate fi reprezentat ca în Meg O. Al203-xSi02-g / H20, unde n - valența metalului Me cationic; x este numărul de moli de Si02; y este numărul de moli de apă. Valoarea lui x determină în mare măsură structura și proprietățile zeoliților. Într-un zeolit de tip A, valoarea lui x este aproape de 2; în zeoliții de tip X - variază de la 2,2 la 3; în zeoliții de tip Y, de la 3,1 până la 5,0; sin thetic ajunge la 10. zeoliți mordenit utilizate cu x = 2,8 -g6,0 [156] Pentru catalitic protses-cos. În diferite condiții de sinteză a catalizatorilor zeoliți (compoziția chimică a masei cristalizeze, parametrii de cristalizare, natura cationului) poate varia în lățime x valoare limite [157]. Astfel, catalizatorii de silicat joasă (x = l, 9-f-2,8) au fost sintetizate într-un mediu puternic alcalin, precum și ca sursă de silice este-polzujut silicat de sodiu. Pentru zeolit ridicată se utilizează silice coloizi mai reactive sau geluri de silice și sinteza se realizează într-un mediu mai puțin alcalin.
În sinteză, zeoliții sunt obținuți de obicei în formă de N +. Acești cationi pot fi înlocuiți pentru cantități echivalente de alții cu formarea diferitelor modificări de schimb ionic care au proprietăți catalitice diferite. Pentru fiecare tip de zeolit, secțiunile transversale ale porilor și orificiile lor de intrare (ferestre) au dimensiuni moleculare și sunt strict constante [158]. Aceasta permite o selectivitate ridicată a catalizatorului. Astfel, cu ajutorul zeolitilor, este posibil să se deshidrateze alcoolul butilic din amestecul său cu izobutil sau să se hidrogenizeze olefinele din amestecul lor cu izoolefine. Mai jos este o descriere a structurii poroase a unor zeoliți:
Zeolit. LiA NaA CA CaA NaX (NaY) CaX (CaY)
Pentru ei. 1.2 1.1-1.2 1.1 1.1 1.1-1.3 1.1-1.3
Dimensiunea ferestrelor, nm 0,4 0,4 0,3 0,5 Aproximativ 0,9 Aproximativ 0,8
Zeoliții sintetici pot fi obținuți prin sinteză hidrotermală sub formă de cristale cu dimensiuni de ordinul micronilor. Sinteza zeoliților în forma N + reduce la precipitarea unei alumino-silice alcaline și cristalizarea ulterioară [112].
Diagrama schematică a preparării zeolit granular se reduce la următoarele operații: gătit soluții stranuti Rabo (silice, aluminat de sodiu, NaOH, KOH, etc.), precipitare Alyumosilikagidrogelya, cristalizare hidro-geluri într-un mediu alcalin, clătirea, formând și tratament termic.
Ca materie primă, sunt utilizate silicat-clod, Al (OH) 3 și NaOH. Hidroxidul de aluminiu este dizolvat într-o soluție de fierbere de NaOH. Aluminatul de sodiu rezultat este adus la concentrație de lucru cu apă. Blocul de silicat este digerat într-o autoclavă cu abur fierbinte (vezi pagina 106), soluția de sticlă lichidă este diluată cu apă pentru a obține concentrația necesară.
Un amestec de soluții de silicat și aluminat de sodiu intră în amestecătorul 1 (figura 3.27), unde, cu agitare energică, coagulează pentru a forma un precipitat de gel aluminosilicadicicugil. Hidrogelul este cristalizat în cristalizatorul 2.
La prepararea zeolit de tip A de temperatură în cristalizator este de 80-90 ° C, și timp - 6 ore; pentru zeolitul de tip X-Thr Temperatura buyutsya de aproximativ 95-100 ° C și timp. - 12 ore de cristal căldură recuperatoare surd sau abur. Cei mai importanți factori în procesul de cristalizare în prepararea Na-zeolit sunt după cum urmează: concentrația de substanță alcalină (NaOH sau KOH) în mediul de reacție, rapoartele molare ale reacționând com-componenți și compoziție formula alyumosilikagidrogelya care la-Busy oxizi expres: aNa20-A1203-nSi02-x H20. Reziduu la fisionabil din lichidul mamă din presa de filtrare 3, spălat liber de exces alcalin cu apă. Particulele de precipitat au o dimensiune de 1 până la 15 pm.
În rotoare 4, zeolitul este amestecat cu lut de caolinit sau benitonit, luat într-o cantitate de 15-20% din masa precipitatului. Timpul de frământare variază de la 30-40 de minute. Consistența pastă produsă în rotoare necesită pentru granulare trebuie să corespundă la aproximativ 35% umiditate.
Într-o mașină de tabletare 5, granule de dimensiunea dorită sunt obținute și uscate într-un uscător cu bandă 6 la 120-150 ° C. Amenzi și praf, buruieni din granulele uscate într-o sită cu tambur rotativ 7 este trimis pentru a re-frământare. Granulele sunt calcinate într-un cuptor rotativ sau arbore 8 la 575-650 ° C timp de 6-24 ore. În timpul calcinării, zeolitul dobândește rezistența mecanică necesară și stabilitatea termică.
Introducerea unui liant degradează caracteristicile cinetice ale zeolitului, datorită reducerii proporției volumului poros util. În legătură cu aceasta, a fost dezvoltată tehnologia zeoliților fără liant [112], conform căruia cristalele sunt splicate în aglomerate; Intermediarii dintre cei doi formează o structură poroasă secundară. Caolin sub formă de particule și bicarbonat de sodiu Payuta post-dozare la alergatori prin 1 (Fig. 3.28), în cazul în care acestea sunt amestecate cu umezire simultană timp de 30-40 minute până la obținerea unei omogene în masă TION.
Un amestec de alergători pe rolele de ghidare 2 pentru măcinarea finală și apoi la o mașină de turnare 3. Best GRA-nulirovanie atins la greutate 33-34% umiditate. pelete brute sunt uscate pe un uscător curea la o valoare reziduală rh 4-ness de 15-17%, calcinat la aproximativ 600 ° C timp de 12-24 h într-un cuptor cu cuvă 5 și cernut din așchii și praf de pe tamburul sită 6.
Mineralele conținute în caolinul inițial, ca urmare a amortizării termice, formează aluminosilicat-metakaolin. Raportul dintre SiOa și AI2O3 în meta-caolin corespunde raportului dintre aceste componente în zeoliții de tip A.
După amestecarea metacaolin cu sodiu format alyumosi-NaHC03 Licata, aproape complet când rulare cristalizare TION într-o matriță rotativă 7, zeolit A. Rotirea matriței îmbunătățește manipularea și reduce pericolul peletă unicitatii coalescență sau îmbătrânirea lor. După ce soluția matriță compasul ruet alcalină fierbinte de aluminat de sodiu. Temperatura procesului de cristalizare este de 95-100 ° C. Apoi, granulele sunt spălate până când pH-ul apei care își încetează activitatea de aproximativ 11,5, este descărcat în buncăr - deshidrator 8, unde excesul de apa se scurge prin fund interior mesh, iar zeolitul este uscat prin suflare de aer cald sau gazele de ardere.
Zeolitul tip Y, folosit ca component al catalizatorului de cracare, este obținut pe baza unui sol concentrat de Si02, o soluție de silicat de sodiu sau silice-zema fin dispersată [20]. Acesta din urmă este precipitat din soluția de silicat de sodiu cu o soluție de săruri de amoniu [NH4NO3 sau (NH4) 2S04]. Suspensia de silice rezultată a fost spălată de cinci ori (in
cuplu SYU2 pe) cantitatea de apă scurs pe un filtru de aspirație până la o umiditate de 70 + -75% (greut.) sunt amestecate cu un aluminat alcalin sol-set pentru a se obține un amestec de reacție având un raport molar Si02. А1203 == 6 - 8; NaaO. Si02 = 0,28-0,4. Preparată alyumokremnegel alcalină homo-geniziruyut și supus la temperaturi scăzute (95-100 ° C) Gi-drotermalnoy cristalizare. cristalele de zeolit separate din lichidul mumă, se spală de exces alcalin la un pH de apă de spălare egal cu 10,5 și se usucă.
Metode de aplicare a componentelor active. Pentru administrare în Lost sau aplicarea pe suprafața cristalelor de zeolit laminate CALLY componente active folosind metode de ioni pe bursă, impregnare, coprecipitare, adsorbție din faza gazoasă, umple-TION a compușilor în timpul sintezei (cristalizare) zeoliți, adsorbția vaporilor de metal, etc. [159].
Deoarece porii zeoliților au dimensiuni moleculare, ele conțin un număr limitat de molecule, în funcție de natura compusului și de condițiile de administrare a acestuia, astfel încât se poate obține o distribuție mai dispersantă a componentelor active.
Schimbul de ioni (brevetul US 3,013,982). Schimbul de cationi Na + ioni ai altor elemente sau H + pot introduce metale, cum ar fi Ni si Pt, in structura zeolitului. Zeolitul cu schimb de nichel (sau cationii complexi care conțin zeolit) poate fi redus cu hidrogen la aproximativ 500 ° C până la nichelul metalic. În plus față de atomii de nichel, se formează protoni, care compensează încărcăturile negative ale scheletului aluminosilicat în loc de ionii Ni2 +:
[A104] | -Ni2 + + n2 = 2Ni ° + 2 [A104p H +.
Cea mai bună distribuție a metalului este realizată atunci când aproape toată apa este îndepărtată din zeolit înainte de etapa de reducere. Alte lucruri fiind egale, ușurința de recuperare a cationilor depinde de compoziția zeolitului, de gradul de aciditate al acestuia. Cu cât este mai mare aciditatea, cu atât este mai redusă gradul de recuperare a cationilor.
Sistemul catalitic Pt pe zeolit este utilizat în reacțiile de dehidrogenare a ciclohexanului și demetilarea toluenului. Zeolitul inițial de tip Y are o compoziție,% (în masă):
Si02 63,5 Na20 13,0
A1203 23,5 Fe 0,05
Zeolitul este spălat cu apă deionizată, tratat cu o soluție apoasă de [Pt (NH3) 4] Cla la 98-100 ° C. După schimbul zeolitul se spală până când toți ionii de clor din filtrat, se usucă la 110 ° C înainte de utilizare și reduse într-un curent de hidrogen la 500 ° C pentru a obține un Pt metalic pe suport zeolit.
Când probele sunt reconstruite, metalele migrează din volumul cristalelor de zeolit către suprafața lor exterioară și formează faza metalelor masive. Intensitatea formării sale depinde de structura zeolitului, de compoziția sa și de natura metalului [159]. Datorită ușurinței migrării în zeoliți, metalele sunt aranjate într-o serie:
În practică, este adesea necesar să se obțină catalizatori cu cantități mici [0,1-1% (în greutate)] de metale nobile (Pt, Pd). Cu toate acestea, în schimbul ionic, distribuția unei cantități mici de cationi în întreaga masă a catalizatorului nu este întotdeauna uniformă, în special dacă zeolitele sunt granulare. În acest caz, cel mai bun randament pentru cationul de metal nobil este efectuată în prezența ionilor conținute în forma aplicată de OSS-Lits: Na + pentru forma de sodiu a Ca2 + pentru calciu, etc. permite obținerea catalizatorilor cu o distribuție metalică uniformă pe întreg volumul granulelor individuale și .. în toată masa zeolitului.
Impregnarea. Zeolitul deshidratat este impregnat cu niște compuși solubili organici sau anorganici, urmată de tratament termic. Compușii trebuie să se descompună prin eliberarea metalelor la temperaturi sub pragul pentru stabilitatea rețelei cristaline a zeolitului. În acest scop se pot folosi carbonili sau hidrocarbil - Neela Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cr acetilacetonat, Cu, Ag, Au, halogenuri de Ti, Hf, Zr, și alți compuși [160].
Introducerea compușilor în procesul de sinteză (cristalizare) a zeolitului [161]. Metoda este utilizată în acele cazuri în care introducerea adiției catalitice la cristalele de zeolit finite este imposibilă. Astfel, pentru a introduce Pt un schimb de ioni zeolit CAA cu o dimensiune a ferestrei de 0,5 nm practic imposibilă, deoarece compușii Pt disponibile au un pH scăzut și poate distruge structura OSS-LTL, cationi și complecși amino neutre sunt masura Pt timp mai mare de 0,5 nm . În acest caz, este adecvată o metodă de introducere a unui component catalitic activ în etapa de sinteză (cristalizare) a zeolitului. De exemplu, în stadiul de cristalizare a zeolitului NaO Na dintr-o soluție care conține complexe Pt, acesta din urmă este prins în cavitatea cristalului. Cationii capturați sunt reținuți ferm în porii zeolitului și nu sunt extrași în timpul schimbului de Na + cu Ca2 +. Astfel, se obține un catalizator foarte selectiv pentru hidrogenarea olefinelor.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: