Calcule pentru sistemele cu legături de hidrogen

Energiile calculate ale legăturilor de hidrogen (kJ / mol) [64]

Sa încercat în Ref. [64] să se utilizeze metoda PPDU / BU pentru studierea reactivității sistemelor cu legături de hidrogen. Sa dovedit că, în comparație cu metodele PPDU / 2 și OST-GHF, aceasta oferă rezultate mult mai precise atunci când se calculează energiile legăturilor de hidrogen. Acest lucru este evident în mod deosebit în puterea legăturilor de hidrogen din sistemele încărcate (Tabelul 1.13), precizia este aproximativ aceeași ca și în cazul calculelor non-empirice care utilizează baza 4-31 GF [65]. Totuși metoda CNDO / BU scade semnificativ lungimea legăturii de hidrogen (un pic mai mult decât metodele CNDO / 2 și OCT-GHF) dă erori durere Chiyah la calcularea parametrilor termochimice compușilor organi-ically. Prin urmare, metoda PPDU / BU, precum și metodele PPDU / 2 și OST-GFR, este greu de recomandat să se utilizeze în soluția cantitativă a problemelor aplicate.

Pentru a studia reactivitatea sistemelor organice și bioorganice cu legături de hidrogen, este necesară o metodă care ar calcula simultan atât parametrii termochimici ai moleculelor, cât și stările de tranziție și parametrii sistemelor cu legături de hidrogen. În prezent, aceste metode sunt îndeplinite prin metodele MCHPDP / 3H și MDPD / H [66-71], care sunt versiuni modificate ale metodelor larg cunoscute ale MCHPD / 3 și MDPDP. Principalul dezavantaj al metodelor MFAPP / 3 și MDPP este că ele nu pot fi utilizate pentru studierea sistemelor cu legături de hidrogen, deși acestea sunt foarte des întâlnite în rezolvarea problemelor aplicate, în special atunci când se ocupă cu compuși bioorganici. În metodele MFAPP / 3H și MDP / H, acest dezavantaj este eliminat prin faptul că nu modifică unele formule empirice care sunt utilizate pentru a evalua elementele matricei. În plus față de aceste două metode, metoda AM1 poate fi utilizată pentru a calcula parametrii sistemelor cu legături de hidrogen, dar este inferioară în precizie metodei MPDP / H în precizie.

În prezent, calculele nonempirice pentru sistemele cu legături de hidrogen sunt efectuate cel mai adesea folosind baze împărțite în valență (de obicei 3-21GF sau 4-31GF). Alegerea acestora este legată de necesitatea de a compromite între precizia calculului și costurile timpului mașinii. Calculele din aceste baze supraestimează ușor energia de formare a legăturilor de hidrogen, subestimează lungimea lor (distanța dintre heteroatomi) și, de asemenea, supraestimează considerabil stabilitatea structurilor ciclice cu legături de hidrogen. Astfel, folosind bazele 3-21GF și 4-31GF, dimerul ciclic al apei este mai stabil decât dimerul linear [65].

Structura ciclică a complexului anionic cu apă este mai stabilă decât cea liniară [72]

și așa mai departe. deși este cunoscut din experiment că structurile liniare sunt mai stabile. Includerea orbitalilor de polarizare în bază elimină aceste neajunsuri [73]. Astfel, vedem că atunci când se utilizează metode ne-empirice, sunt necesare calcule pentru sisteme cu legături de hidrogen în baze cu orbitali de polarizare, adică Execu-apel de bază 6-31GF 6-31GF * sau **, dar pentru a face acest lucru este, practic, foarte dificilă, deoarece sistemul cu legături de hidrogen, care sunt de interes pentru Chimie Organica si Biochimie, de obicei, au dimensiuni mari și proprietățile lor nu pot fi modelate prin sisteme simple constând din molecule mici.

În tabel. 1.14 - 1.16 sunt comparate rezultatele calculelor chimice cuantice ale parametrilor sistemelor cu legături de hidrogen prin metodele PPDU / 2, MPDP / H și 4-31GF. Din aceste date se poate observa că metodele MDPP / H și 4-31GF produc aproximativ aceleași rezultate. Trebuie remarcat totuși că metoda MDPR / H, spre deosebire de 4-31GF, transferă corect stabilitatea relativă a sistemelor liniare și ciclice cu legături de hidrogen. Metoda APPT / 2 este semnificativ inferioară în ceea ce privește acuratețea metodei MCP / H și 4-31GF.

Energiile legăturilor de hidrogen (kJ / mol) [70]

* Datele pentru structura liniară cea mai stabilă.

La rezolvarea aplicațiilor în cazul sistemelor cu un legături de hidrogen-TION adesea necesare pentru calcularea secțiunii PES pentru reacțiile de transfer de proton dintre heteroatomi, dat fiind că aceste procese sunt însoțite de multe răspunsuri organice și bioorganiche-parametru. Calcularea secțiunii transversale a PET pentru transferul de protoni este relativ ușoară, dar este necesar să se ia în considerare dependența puternică a rezultatului de lungimea legăturii de hidrogen. Astfel, în B-STEM H2O OH și H2O H3 O + O. Pe la distanțe mai mici de 0,25 nm pe secțiunea PES transformă numai un minim pe care poziția de funingine-sponds proton la jumătatea distanței dintre atomii de tip acru. La o distanță O. O mai mare de 0,25 nm la secțiunea transversală a PES vor exista deja două minime corespunzătoare poziției protonului fie de la un atom de oxigen, fie de la altul. Bariera potențială dintre aceste minime crește foarte rapid cu creșterea distanței dintre atomii de oxigen [64, 74, 75]. Este arătat în documentul [64] că, în timpul transferului de protoni, distanța O.O poate scădea ușor și bariera de activare a transferului de protoni va scădea. Să luăm în considerare, ca exemplu, rezultatele calculelor pentru transferul sincron al a doi protoni în dimerul ciclic al acidului mu ravic prin secțiunile transversale MDP / H și 4-31GF.

Distanțele calculate (nm) între heteroatomi (X-Y) (lungimea legăturilor de hidrogen) [70]

Transferul densității electronice de la X la Y-H în ​​formarea legăturilor de hidrogen U-H. X (unități de încărcare electronică) [70]

Distanțele interatomice (nm) ale dimerului acidului formic și starea de tranziție a transferului sincron al a doi protoni [69]

Din cititorul poate verifica acest material capitol care calcule chimice cuantice permit de a obține o mulțime de informații utile despre reactivitatea compușilor organi-ically, care este de interes pentru spetsiali-iști în domeniul substanțelor chimice fine și chimie-ORGA nical fizice. Acestea sunt în principal indicii reactivității. În unele cazuri, ele fac posibilă determinarea direcției de reacție și, uneori, randamentul produselor finale. Informații mai detaliate despre mecanismul reacției pot fi obținute pe baza calculelor efectelor termice și ale energiilor de activare.

Calculele indicilor de reactivitate se realizează de obicei în metodele luempiricheskimi (metoda cel mai des utilizat CNDO / 2), în care geometrie fie folosit experimente obținute experimental sau sugerează că toate distanțele interatomice și unghiurile sunt egale cu valorile implicite. Atunci când se calculează parametrii termodinamici, este necesar să se găsească geometria optimă corespunzătoare minimului de energie totală. Se recomandă efectuarea de calcule cu optimizarea geometriei prin metodele MPDP sau 3-21 GF. Aceste metode permit calcularea geometriei compușilor stabili și a intermediarilor de scurtă durată și a stărilor de tranziție. Pentru a clarifica valorile parametrilor termodinamici, uneori este suficientă efectuarea unui calcul cu o geometrie fixă ​​în baza de date 6-31 GF. Pentru a obține rezultate mai fiabile, este necesar să se includă în orbitalii polarizării de bază pe toți atomii și să se țină seama de energia de corelare. Cu toate acestea, este practic posibil să se facă acest lucru numai pentru sistemele care conțin un număr mic de atomi. Pentru compușii care prezintă interes pentru chimia organică și bioorganică, trebuie să ne limităm la calcularea metodei MPDP. În acest caz, este necesar să se asigure că metoda MDPD dă rezultatele corecte pentru o anumită clasă de reacții, preliminare pe sisteme de modele mici pentru care sunt disponibile calcule ne-empirice bune.

Articole similare

• Spectroscopie a legăturii de hidrogen și metodele de calcul al energiei n-bond

• Metodologia de calculare a efectului economic al îmbunătățirii sistemului organizațional pentru

• Legătură hidrogen

Trimiteți-le prietenilor: