Secțiunea 13

13.3.4.5. Hidrogenarea ca metodă de purificare a materiilor prime hidrocarbonate și a unor produse petroliere

Hidrogenarea este utilizată pe scară largă pentru purificarea produselor de distilare directă din sulf, oxigen, azot și alți compuși care conțin heteroatomi. Cu hidrogenarea adâncă, o parte semnificativă a compușilor aromatici poate fi transformată în naften, care este utilizat în prezent în producția de combustibili cu jet.







În produsele de hidrogenare ale originii secundare (cracking, piroliza) apar dificultăți îndepărtarea selectivă a hidrocarburilor acetilena și diene, fără a implica reacția olefinelor sau hidrogenare adâncă a hidrocarburilor nesaturate fără a participa în reacția compușilor aromatici și t. D.

Hidrogenarea acetilenei în fluxurile de pirogaze și etilenă

Parametrii principali ai procesului sunt:

Viteza volumului gazului, h -1

Raportul molar dintre hidrogen. acetilenă

Temperatura de admisie, ° С

Temperatura maximă de ieșire, ° С

Pirogele direct sub hidrogenul conținut în acesta sau fluxul de etilenă după separarea fracției de metan-hidrogen (cu adaos de hidrogen extern) sunt procesate pe catalizatori care conțin paladiu. Paladiul este susținut pe un purtător puternic - oxid de aluminiu sau silicagel.

Procesele de hidrogenare selectivă a fracțiunilor lichide și gazoase de piroliză a produselor petroliere din Rusia și din străinătate se desfășoară în mod tradițional în prezența catalizatorilor de paladiu.

În străinătate, catalizatorii selectivi de hidrogenare sunt actualizați și îmbunătățiți în mod constant. Catalizatorii străini moderni pentru hidrogenarea acetilenei în fracțiunea etan-etilenă (EEF) conțin paladiu într-o concentrație de 0,01-0,05% în greutate. % De exemplu, catalizatorii G83 și G58B de la SÜD CHEMIE, conțin 0,015 și 0,035% paladiu pe alumină, respectiv, catalizatorul C-31-1A conține 0,038% paladiu pe alumină etc.

Catalizatorii de paladiu de hidrogenare selectivă PU (GIPH-108), MA-15, PK-25 sunt utilizați în Rusia.

Catalizatorul GIPH-108 este un cărbune activ care conține 2% paladiu; MA-15, care este de asemenea utilizat pe scară largă pe plante etilenice interne, conține aproximativ 0,5% paladiu într-o formă sulfuroasă pe oxid de aluminiu activ. Catalyst PC-25, dezvoltat la începutul anilor 1980. conține aproximativ 0,25% paladiu în formă metalică pe alumină activă.

Hidrogenarea hidrocarburilor acetilene și dienice în fracțiunile propan-propilen și butan-butilenă de piroliză

Procesele de purificare a fracțiunilor C4 prin hidrogenare selectivă diferă în compoziția materiilor prime, în instrumentația și parametrii tehnologici ai procesului. În unele procese, tratarea prealabilă a fracției, de exemplu desulfurarea, și introducerea de componente astemiometrice suplimentare în zona de reacție sunt utilizate pentru a îmbunătăți performanțele economice. De regulă, aceste procese sunt caracterizate de grade ridicate (90-100%) de conversie a impurităților eliminate.

Hidrogenarea hidrocarburilor acetilenice în fracțiunile C4 -piroliznoy proces dezvoltat NPO „Yarsintez“ se realizează în trei reactoare adiabatice în serie în faza lichidă pe catalizatorii K-PG (2% Pd / g -Al2 O3), la o temperatură de 20-40 ° C, o presiune de 0,4-0,6 MPa, un debit de hidrogen - până la 20 moli / mol de viteză aceîilenic spațiu de alimentare cu hidrocarburi de 8-10 h -1. Scăderea conținutului de hidrocarburi acetilenice are loc de la 0,3-0,6 până la 0,02% în greutate. %. Pierderea butadienei este de până la 4%. Pierderile maxime de butadienă apar în reactorul de prim pasaj, în care vilacetilenul este hidrogenat aproape complet. Se propune, în scopul reducerii pierderilor de butadienă pentru a instala un reactor suplimentar (peste existent), cu un catalizator mai puțin activ, petrecut 5000-7000 ore.

Firma engleză "Davey Macchi" a dezvoltat un proces de hidrogenare în fază de vapori în mod adiabatic. compuși nesaturați cum ar fi aldehide, acizi grași nesaturați, cetone, hidrocarburi nesaturate (benzen) sunt furnizate toate etapele până la hidrogenarea finală. Alimentarea produsului de pornire pe unitatea de volum a catalizatorului în stadiul penultim este ajustată astfel încât gradul de hidrogenare în această etapă să fie mai mic de 100%. După răcirea produselor, aceștia intră în ultima etapă pentru a obține un amestec practic complet hidrogenat. Prin această metodă de hidrogenare, timpul de rezidență al substanțelor și produselor la temperatură maximă este minim, ceea ce reduce formarea de subproduse.







Compania „Sumitomo“ plasa fără efort un apel folosind intrarea hidrogenului pentru hidrogenarea hidrocarburilor acetilenice și butadienă rezidual în fracția de butan-butenă, fără izomerizarea 1-butenă până la 2-butenă. Procesul se desfășoară la o temperatură de 40-50 ° C, în principal în fază gazoasă. Hidrogenul este alimentat în etapa a doua și ulterior într-o cantitate de 1-3 moli pe 1 legătură hidrogen. Introducerea hidrogenului în etapa următoare este cu 5-10% mai mică decât cea precedentă. Se remarcă faptul că lipsa izomerizarea este realizată fără utilizarea unor catalizatori speciali și fără a introduce substanțe inhibitoare suplimentare, cum ar fi CO.

Pentru hidrogenarea completă a hidrocarburilor acetilenice și dienice în fracția C4. din care se pre-extras butadienă și se reduce izomerizarea 1-butenă la 2-butenă, fracția C4 se introduce într-un reactor umplut cu 0,3% Pd / g-Al203. în stare vapori-lichid cu 1-30% materie primă sub formă lichidă. La 55 ° C și 0,56 MPa, există o hidrogenare completă a propadienei, 1,2- și 1,3-butadienei, metil acetilenă în izomerizarea 1-butenă, care nu depășește 2%.

Adesea se folosesc catalizatori diferiți în diferite zone ale reactorului (în diferite reactoare în cascadă). Firma belgiană "Labofina" efectuează hidrogenarea pe doi catalizatori (Figura 13.49). Procesul se desfășoară în două reactoare adiabatice, conectate în serie, dintre care primul este umplut cu Pd / g -Al2 O3, al doilea (0,1-0,35% masă Pd aliaj sau Pd-Au.) - CuO / Al2 O3 (3-13% înalt dispersat CuO).

Fig. 13,49. Schema tehnologică de bază a curățării fracției C4
din hidrocarburile acetilene ale firmei "Labofina":
1 - reactor încărcat cu catalizator Pd / Al2O3 (Pd-Au / Al2O3);
2 - reactor încărcat cu catalizator CuO / Al2O3;
I - fracția C4 - hidrogen; II - regenerarea hidrogenului sau gazului; III - produs hidrogenat

Până la 30% din faza C4 inițială este alimentată în faza lichidă la unul sau mai multe puncte din patul de catalizator. Temperatura de reacție este 45-75 ° C (50-65 ° C), presiunea în reactoare este de 0,6-0,8 MPa, raportul molar este H2. hidrocarburile acetilenice este egal cu 6. 1, viteza de alimentare a fracțiunii la primul reactor este de 15-25 h-1. în a doua - 5-6 h -1. Pierderea totală a butadienului în timpul hidrogenării este

Firma "FIN" propune efectuarea procesului într-un reactor care conține două straturi de catalizator (Pd pe Al2O3 macroporos). Primul strat în cursul curgerii are o lungime de cristal de 8 nm, al doilea strat are o lățime de 3,5 nm, primul strat fiind de 20-60% din cantitatea totală de catalizator. Primul strat mai puternic protejează un al doilea pat catalitic mai activ, dar mai puțin stabil. Conversia vinil acetilenei după primul pat de catalizator este de 50-90%, după cea de-a doua - 94%.

A fost elaborată o schemă pentru hidrogenarea selectivă simultană a fracției C4. conținând butadienă și o fracție de benzină nesaturată predispusă la formarea gumei. Fracțiunea C4 și fracțiunea de benzină într-un raport de 0,05. 1 este supus hidrogenării pe un catalizator Pd / AI2O3. Amestecul de reacție este furnizat sub formă lichidă și temperatura din reactor este ridicată astfel încât să se evapore> 50% hidrocarburi C4. Fracția C4 este izolată de hidrogenat și este îndepărtată din circuit. O parte din fracțiunea de benzină este returnată ca o reciclare a unității de hidrogenare. Fluxul de reciclare poate fi împărțit în 2 sau mai multe părți, fiecare fiind alimentat în diferite puncte din reactor. Raportul dintre fluxurile de reciclare și materia primă este de 0,2. (1 ¸ 5). 1.

Firmele Mitsui, Shova Denko (Japonia), Chemishe Verke Hüls (Germania) efectuează procesul de hidrogenare în prezența monoxidului de carbon. Cantitatea sa este de 500-5000 ppm pentru 1 mol de H2. Introducerea CO îmbunătățește gradul de purificare din hidrocarburile acetilenice. Dar pierderile de butadienă sunt scăzute. Mai mult, administrarea de CO într-o cantitate de 0.05-200 h. / Milion în greutate de hidrocarburi permite suprimarea izomerizarea pozițională a olefinelor, de exemplu, 1-butenă până la 2-butenă.

Procedeul de hidrogenare a compușilor acetilenici în fracțiunile C3-C4 în prezența oxigenului atmosferic se efectuează după cum urmează: un curent de olefine C3-C4. conținând 45,9% 1,3-butadienă, 0,2% etilen acetilenă, 0,8% vinilacetilenă, amestecat cu aer și hidrogenat
la o temperatură de 21 ° C, o presiune de 0,1 MPa, un debit de volum al fracției de 37,5 h-1 în lichid pe un catalizator Pd / Al2O3 catalizator Pd. Eliminarea acetatului de etil și vinil este de 62,4 și 87,30%. Pentru a crește selectivitatea procedeului, s-a propus utilizarea amoniacului gazos la curățarea gazelor de piroliză din compuși de acetilenă, care este introdus în materia primă într-o cantitate de 0,03-1% în greutate. %.

Pentru a preveni dezactivarea otrăvurile catalizator de Pd conținute în materia primă, fracția C4 este trecut peste un adsorbant solid (g -Al2 O3. Zeoliti A și X, carbon activat și așa mai departe. P.) La 20-150 ° C și o presiune de 5,0 MPa sau spălat cu apă. De exemplu, zeoliții de tip A și oxidul de zinc au fost cercetați pentru desulfurarea fracției C4 înainte de hidrogenare. În procedeele de hidrogenare pe catalizator, 0,35% % Pd-Pb (OAc) 2 / Al2 O3 (Pb / Pd = 2) la 20 ° C, la o presiune de 0,8 MPa după 50 ore de funcționare eliminat 98% etil-acetilena și vinilacetilena 100% față de 90,1 și respectiv 95%, fără desulfurarea. Eficiența desulfurizării atât a zeoliților cât și a oxidului de zinc este satisfăcătoare.

Pentru a evita polimerizarea termică, hidrogenarea gazelor de piroliză lichefiată trebuie efectuată la cea mai mică temperatură posibilă (nu mai mult de 50 ° C), iar creșterea acesteia ar trebui să aibă loc numai prin încălzirea adiabatică (datorită efectului de reacție termică). Pentru a evita încălzirea excesivă, în unele cazuri ar trebui folosite două reactoare de tip coloană succesive sau ar trebui să se utilizeze reactoare tubulare cu un agent de răcire extern sau o parte din produsul hidrogenat și răcit la intrarea în reactor. Deoarece fracțiunile de piroliză C3 și C4 sunt obținute sub formă lichidă, este de dorit să se efectueze hidrogenarea și în faza lichidă. Având în vedere capacitatea maximă de vârf a impurităților hidrogenate, nu este necesar un raport mare de hidrogen / alimentare, prin urmare, de regulă, circulația gazului care conține hidrogen nu este utilizată. O cantitate stoichiometrică de hidrogen cu un exces de 10-30% este furnizată reactoarelor. Catalizatorii necesită selectivitate ridicată (hidrocarburile foarte nesaturate trebuie hidrogenate), ele trebuie să fie inerte în ceea ce privește reacția de polimerizare. Catalizatorii cei mai eficienți de paladiu sunt susținuți pe alumină sau purtători pe bază de oxid de aluminiu.

Compoziția materiilor prime și hidrogenate (mol%) în timpul hidrogenării fracțiunii de piroliză C3







Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: