Rezumate >> Chimie >> Etapele elementare ale reacțiilor chimice (baza teoriei)
În reacțiile unor astfel de molecule complexe ca enzimele, natura moleculară a etapelor individuale nu depășește, de asemenea, două.
Cu toate acestea, în cazul enzimelor, în centrul activ al enzimei este posibilă o legare multicentrică și o participare sincronă într-un act simplu de un număr mare (3 - 4) de grupări active. Astfel, în ceea ce privește complexul enzimă-substrat (ES), reacția este, de exemplu, bimoleculară (ES + H2O), și un proces multicentric apare în cavitatea situsului activ. O scădere puternică a entropiei activării în acest caz este compensată de o creștere a entropiei datorată unei modificări în structura terțiară a proteinei și deshidratării acesteia ca urmare a formării rearanjării proteinei induse de ES.
§ Principiul reversibilității microscopice (postulat) pornește de la reversibilitatea oricărui act elementar, adică de la reversibilitatea oricărui proces microscopic care apare la nivel molecular. În descrierea macroscopică a ansamblurilor mari de molecule (particule) apar ICBM, caracteristici termodinamice statistice (DH, DS) și, în consecință, posibilitatea de ireversibilitate. Suma actelor elementare în direcția înainte, adică proces macroscopic, este compensată de suma acțiunilor elementare în direcția opusă când se atinge echilibrul. Un proces microscopic reversibil într-un sistem macroscopic poate fi ireversibil. În macrosistemul etapelor reversibile, fiecare etapă (reacție) atinge independent echilibrul, atunci când schimbarea potențialului chimic Dm (sau afinitatea chimică A) devine zero
Egalitatea Dm = DG = -A = 0 înseamnă egalitatea ratei de reacție înainte și inversă W + = W-.
§ Principiul echilibrului detaliat (DA) definește o relație statistică între constantele ratei forward (k +) și invers (k-) proces elementar sub IDB ca constanta de echilibru a procesului (k + / K- = K). PDR rezultă din PMO și egalitatea de viteză W + = W - în punctul de echilibru chimic (). PDR este o manifestare macroscopică a MIP. Luând ca postulat a principiului reversibilității microscopice la echilibru sub forma W + = W-, obține DA și înapoi, punând k + / K = K- ca postulat ajunge la ecuația W + = W- la echilibru. De exemplu, scriem pentru reacție (9)
Luăm k + / k- = K, atunci, adică
Rezultă din (15) că pentru W + = W-.
Concluzia de mai sus este valabilă pentru cazurile de gaze ideale și soluții ideale. O serie de consecințe importante ale mecanismelor de reacții complexe rezultă din PMI. Să menționăm unul dintre ei - o reacție complexă în direcția înainte și înapoi trece prin același ES și intermediari.
§ Legea lui Arrhenius (ecuația) descrie proprietatea fundamentală a constantei de rată pentru ES în condițiile ICBM - dependența de temperatură exponențială
Experimental, ecuația (16) a fost obținută în Hood 1885. Dependența de acest tip a fost prezis de van't Hoff în cadrul termodinamicii echilibru (1883) și justificate de Arrhenius în cadrul fizicii statistice (1889). Mecanismul clasic al coliziunilor binare ale moleculelor ca sfere elastice conduce la expresie
Luând în considerare orientarea necesară a moleculelor, obținem cea mai simplă formă de Eq.
unde p este factorul steric, Z0 este factorul de coliziune sau numărul total de coliziuni. Energia de activare E a energiei ES în ecuații (17 ± 18) este diferența dintre energia medie a particulelor de reacție și energia medie a tuturor particulelor.
Factorul exponențial din ecuații exprimă fracțiunea coliziunilor "active", adică acele coliziuni a căror energie este egală cu sau mai mare decât energia barierului E. Această expresie este o consecință a faptului că principala contribuție la gazul din faza gazoasă se face prin mișcarea de translație a moleculelor A și B.
cantitățile Preexponent în ecuațiile (16) și (17) pentru monomolecular (AM), bimolecuă (AB) și trimolecular (AT) Reacțiile este 1,013 sec-1, 1010-1011 l · mol-1 · sec-1 și 106 - 108 litri · Mol-2 · sec-2, respectiv.
În cadrul teoriei stării de tranziție (sau a complexului activat), constanta de rată a ES (9)
în care - frecvența de tranziție peste barieră, sec-1, c - coeficientul de transmisie determinarea proporției complecșilor activate, manipulate prin bariera, - echilibrul termodinamic constant pentru formarea complexului activat în ceea ce privește toate particulele BDM, Gi - coeficienții de activitate ale reactanților și complexul activat.
Din principiile generale care sunt importante pentru cinetica chimică și care sunt utile pentru determinarea statutului reacției chimice ca etapă elementară, observăm încă două principii.
Principiul independenței reacțiilor chimice.
Fluxul simultan de multiple ES în sistemul de reacție este supus principiului (postulate) al independenței reacțiilor chimice (V. Ostvald): toate reacțiile chimice elementare au loc independent. Relația dintre reacții se efectuează la nivelul soldurilor materiale, datorită unei modificări a concentrațiilor de reactivi.
Conform acestui principiu, reacțiile elementare directe și inverse continuă independent, ceea ce permite stabilirea echilibrului chimic (vezi MIP).
§ Principiul celei mai mici mișcări a Rice și Teller. În conformitate cu acest principiu, ES va curge rapid, cu un Ect scăzut, dacă în timpul acestui ES:
- are loc cea mai mică mișcare a nucleului, adică mișcare cu o schimbare minimă a coordonatelor nucleelor;
- se produce cea mai mică mișcare a electronilor, adică astfel încât schimbarea în cochilii de electroni să nu conducă la o schimbare a stării de valență.
Dacă în sistem există o schimbare nesemnificativă în coordonatele nucleelor, aceasta înseamnă că termenii reactivilor și produselor sunt apropiați. Și cu cât termenul este mai apropiat, cu atât este mai mică, în general, amploarea barierului (Ect). Totuși, acest lucru nu este întotdeauna cazul. Calea celei mai mici mișcări poate să nu coincidă cu calea celei mai puține energii. Starea celei mai mici mișcări de electroni este mai universală. În cazul reacțiilor monomoleculare, de exemplu, această condiție înseamnă că structura de electroni a centrului de reacție a moleculelor reactive ar trebui să fie apropiată de structura electronică a complexului activat, astfel încât înălțimea barierei (sau) a fost mică.
Trimiteți-le prietenilor: