Un fenomen caracteristic, care trebuie luate în considerare în electroliza sărurilor topite - este interacțiunea metalelor și săruri topite, conducând la dizolvarea metalelor din aceste săruri, adică.
la trecerea metalelor de la starea atomică la cea ionică.
Solubilitatea, t. E. Concentrația de echilibru a metalului în săruri topite, prin ea însăși, în cele mai multe cazuri, o cantitate mică, dar încălcarea acestui echilibru (datorită consumului metalului dizolvat) poate duce la o pierdere semnificativă de metale în electroliza cu săruri topite, în sfârșit.
Conform vederilor moderne, dizolvarea metalelor în sărurile topite poate fi datorată interacțiunii chimice a metalelor cu săruri topite de două tipuri.
Mai întâi, formarea în topitură a compușilor (cationi) de valență mai scăzută în interacțiunea metalelor cu propriile lor săruri topite;
MeG2 + Me → 2MeG
Me2 + Me> 2Me +.
Un exemplu tipic este dizolvarea calciului în clorura de calciu topită:
CaCI2 + Ca2CaCI,
precum și trecerea aluminiului în faza de sare în interacțiunea aluminiului cu fluorura de aluminiu în mediul altor săruri fluorurate topite:
AlF3 + 2Al → 3AlF.
Motivul pentru formarea de compuși (ioni) metalelor cu valență mai mici cu săruri topite este capacitatea lor în anumite condiții, atomii de metal nu pierd toți electronii de valență, iar electronii în primul rând, o mai slab legat la nucleul atomului. De exemplu, aluminiu din stratul exterior are trei electroni de valență: un electron 3p și doi electroni 3s. Primul electron legat la nucleul este mai slab (potențialul de ionizare al atomului de aluminiu în acest caz este 137,3 kcal / g-atom) decât ceilalți doi electroni (potențialul lor de ionizare aluminiu corespunzătoare sunt respectiv egale cu 430.6 și 652.1 kcal / g atom * ), deci în contact cu o sare privată (de exemplu, AIF3 sau AlCl3) atom de aluminiu devine în principal Sp-electron, ion care formează monovalent de aluminiu, care corespund compușilor cu valență mai mică - subsoedineniya ALF și AlCb. stabil recente numai la temperaturi ridicate, săruri topite, în vid sau într-o atmosferă inertă și sunt prezente în faza gazoasă, sub formă de molecule, iar topitura sub formă de ioni adecvați (de exemplu, Al + și Cl-).
În al doilea rând, dizolvarea metalului în săruri topite pot apărea datorită datelor de deplasare ale unui metal (Me), altele mai puțin reactive (Me „), dintr-o sare a acestuia:
Me'G + Me → MeG + Me '
(Me ') + Me * Me + + Me',
în urma căruia Me trece în topitură sub forma unui ion corespunzător.
Un exemplu tipic de dizolvare a acestui tip de metal în sărurile topite este reacția dintre AIF3 și Mg în mediul altor compuși topiți;
2AlF3 + SMg → 2Al + 3MgF2.
Deoarece electroliza sărurilor topite în electrolit este, de obicei, întotdeauna o concentrație suficient de mare de același nume cu cationi metalici de dizolvare, primul tip predominant de interacțiune în cazul metalelor dizolvate, rezultând în formarea compușilor (ioni) ai valența inferior.
Pe solubilitatea metalelor în săruri topite sunt afectate de numeroși factori, printre care amintim raza atomului sau dizolvarea cation de metal, temperatura și tensiunea interfacială la metal - faza de sare.
În tabel. 5 prezintă solubilitatea unor metale din grupa II în clorurile lor topite, ceea ce arată că solubilitatea crește odată cu creșterea razei de cationi.
Deoarece raza atomului (cation) și complicație a învelișului de electroni al conexiunii exterior este redus în electroni de valență și nucleul și atomii de metal își pierd electronii exterioare mai ușor și, prin urmare, mai solubile în săruri topite proprii.
Se observă că solubilitatea aluminiului în criolitul topit la 1060 ° este de aproximativ 0,15% (greutate).
Solubilitatea metalelor în sărurilor lor topite scade odată cu scăderea temperaturii, creșterea tensiunii interfaciale la metal - sare și în faza de sare topită, concentrația cation același nume.
Condițiile de electroliză concentrația de echilibru a sărurilor de metal topit dizolvate în electrolit rupt continuu prin oxidarea ionilor de valență inferioare ale metalului la cel mai înalt oxigenul atmosferic pe suprafața electrolit, iar gazele eliberate la anod.
În acest caz, trebuie să ne ocupăm de pierderea de metal în sarea topită. Pierderea de metal în sărurile topite este întotdeauna mai mare decât solubilitatea; în plus față de acei factori care afectează solubilitatea metalelor, influențează și alți factori, cum ar fi durata contactului metalului cu faza de sare, designul celulei etc.
Deoarece metalul eliberat în timpul electrolizei sărurilor topite este sub un anumit potențial catodic, densitatea curentului catodic, de care depinde acest potențial, are un efect semnificativ asupra pierderii de metal. Dependența pierderilor de metal la densitatea curentului catodic în sărurile topite este exprimată printr-o curbă cu un maxim (figura 3). Aici, punctul a corespunde pierderii de metal la densitatea de curent zero (respectiv, potențialul catodului zero). Pe măsură ce densitatea curentului (sau potențialul catodului) crește, pierderile de metale cresc mai întâi, atingând un maxim în punctul b. Acest punct corespunde celei mai mari dezvoltări a reacției de formare a cationilor de valență inferioară cu participarea unui catod metalic:
Ideea este că, cu o creștere treptată a densității curente, potențialul catodic crește, de asemenea, și un număr tot mai mare de ioni Ai3 + sunt concentrați în stratul aproape catodic; la o densitate de curent corespunzătoare punctului b, este posibilă numai o scădere a valenței lor cu dizolvarea metalului catodic. Aceasta duce la cele mai mari pierderi din cele din urmă.
Cu o creștere suplimentară a densității de curent, potențialul catodului devine suficient pentru evacuarea ionilor de valență inferioară:
Din această cauză, probabilitatea unei tranziții inverse a metalului la starea ionică scade, iar pierderile de metal, pe măsură ce densitatea curentului crește, respectiv scade, ajungând la punctul din valorile obținute la potențialul zero.
Scăderea bruscă a pierderilor de metal apar atunci când o valoare corespunzătoare a densității de curent la potențialul catodului ajunge la o valoare suficientă pentru a îndeplini cationi valența normală (de exemplu, Al3 + sau Mg2 +) și creșterea ulterioară a densității de curent determină doar o ușoară reducere a pierderilor de metal (porțiunea curbă g- d). Recente cauzează o încălcare a concentrației echilibrului de oxigen a aerului în electrolit de cationi de valența inferioare Me: + datorită consumului (oxidare) și gazele anod, care atrage după sine dizolvarea cantității corespunzătoare de metale catod (Me2 + + Me → 2Me +) pentru a restabili echilibrul concentrației Me ionilor în electrolit.
Trimiteți-le prietenilor: