Datorită proximității proprietăților lantanidelor, separarea lor este o problemă complexă. Metodele de separare utilizate anterior s-au bazat în principal pe diferența de solubilitate a compușilor de lantanid.
Ca rezultat al unui număr mare de cristalizări fracționate sau depuneri fracționate (uneori ajungând la câteva mii), s-au obținut elemente separate de puritate mai mare sau mai mică. Pentru a separa unele elemente, capacitatea de a le oxida în stare tetravalentă (Ce, Pr, Tb) a fost utilizată sau restabilită la o valență de 2+ (Sm, Eu, Yb). În acest caz, separarea este facilitată datorită diferențelor semnificative în proprietățile compușilor lantanidici cu o stare de oxidare de +4 și +2 și compuși ai lantanidelor cu o stare de oxidare de +3.
Schemele moderne de separare a lantanidelor se bazează pe utilizarea unor metode mai eficiente: extracția lichidelor și schimbul de ioni. Metodele vechi "clasice" de precipitare fracționată și de cristalizare nu sunt practic utilizate în prezent.
Metodele de oxidare și de reducere selectivă sunt utilizate în unele scheme de separare.
Oxidarea ceriu la tetravalent de stat prima nyayut să-l separe de celelalte lantanide. Ceriu este usor oxidat de oxigen în procesul de uscare a hidroxizilor amestecului lantanide în aer la temperatura de 120 - 130 ° C, sau când se trece printr-un coș-încălzit hidroxizi spirit șlam. Folosit ca același alți oxidanți clor, peroxid de hidrogen. După Oki-lized Ce3 + la Ce4 + hidroxizi de lantanide trivalenți se dizolvă în diluat (5 - 10%) sau nitric co-lyanoy de acid, în timp ce hidroxidul de tetravalent ceriu (Ge02 • yaN20) rămâne în precipitat. Acesta din urmă conține 94-96% Ge02.
Pentru obținerea unui produs mai pur, s-a utilizat o extracție selectivă de Ce (N03) 4 de la 6 la 8 N. soluție de acid azotic cu tributil fosfat sau alți extractori.
Recuperarea la starea de oxidare +2 este utilizată pentru a separa samariul, europiul și ytterbiul din fracțiunile îmbogățite. Ionii Sm2 +, Eu2 +, Yb2 + prezintă o similaritate cu ionii de stronțiu și de bariu. Astfel, sulfații lor sunt ușor solubili în contrast cu sulfații de lantanid (+3). Ca restauratori folosesc zinc, amalgam de zinc, amalgam de sodiu.
Potențialele de reducere a oxidării Sm, Eu și Yb (în ceea ce privește electrodul hidrogen) sunt prezentate mai jos, B:
Sm37Sm2 + -1,72; Yb3 + / Yb2 + -1,15; Eu3 + / Eu2 + -0,43;
Zn2 + / Zn-0,76; Na + / Na (Hg) -1,86.
Din aceste potențiale rezultă că ionii Eu3 + pot fi redusi selectiv la Eu2 + prin praf de zinc, care nu restabilește ionii Sm3 + sau Yb3 +. Recuperarea se efectuează într-o soluție de acid clorhidric. Când acidul sulfuric este adăugat ulterior la soluție, precipită ușor EuSO4 solubil.
Reducerea în comun a ionilor de europiu și samariu cu sarcină triplă este posibilă cu amalgam de sodiu, cu care se amestecă o soluție de acid acetic conținând un amestec separat de lantanide:
L «(CH3COO) 3 + 3Na (Hg) = Zn (Hg) + 3CH3COONa. (11.4)
Elementele recuperate sunt extrase din amalgam prin tratare cu acid clorhidric. Separarea ulterioară a europium și samarium poate fi apoi realizată prin restaurarea prafului de zinc european.
Separarea versiune efectivă a europiu de celălalt REE este extragerea selectivă a ionilor încărcate triply de rare extractant schimb de cationi pământ - acidul di-2-etilgeksilfosfornoj (D2EHPA), extragerea practic ioni Eu2 +
Separarea REE prin extracție
În prezent, metodele de extracție au devenit cele principale în schemele de separare a REE. În practica industrială, pentru separare se utilizează extractanți organofosforici - TBP, D2EHPK și acizi carboxilici. Diviziunea se bazează pe o schimbare regulată a valorilor coeficienților de distribuție din seria de lantanide.
Mai jos, separarea prin extracție a REE este considerată pe baza utilizării celui mai frecvent agent de extracție, TBP. Caracterizarea TBP ca extractant este dată în Ch. 2. În practica industrială, separarea REE prin extracția TBP se efectuează în principal din soluții de acid azotic,
conținând nitrați de REE. Extracția are loc cu formarea de trisolvat:
^ l (aq) + 3N03 (BoaH) + ZTBF (0RG) <—-
L / i (N03) 3 • ZTBF (0RG); (Ts.5)
D = ^ C [N03] ^ H) [TBF] (ORG),
Unde Kc este constanta de echilibru a reacției de extracție.
Valoarea coeficientului de distribuție în sistemul TBF-HNO3 la concentrații ridicate de HN03 (11-15 m / l) crește constant odată cu creșterea numărului atomic de lantanid. Cu toate acestea, în soluțiile cu o concentrație de HNO3 sub 5m / l, există o inversare (inversare) a regularității schimbării coeficienților de distribuție pentru un număr de lutețiu de europiu (figura 82). Aceasta se datorează scăderii kis-jj
Lateralitățile cresc energia hidratării într-o serie de REE grele, ceea ce face dificilă înlocuirea moleculelor de apă din carcasa hidrat a ionului cu molecule de TBP. ft0
Fig.82. Dependența coeficientului de distribuție-jq-3 fisiune (D) a REE la numărul de ordine t
> 7 59 61 63 65 67 69 71
Când se extrage TBP
La ridicat pH (peste 12 m / L) Mediu grandoare în coeficientul de separare pentru elementele adiacente prin lan-tang la terbiu 0 = Dz + 1 / Dz = 1,9; această valoare este mai mică pentru elementele de terbiu la lutețiu. Prin urmare, pentru întregul grup poate fi luat de pământuri rare 0 = 1,5. Pentru pământuri rare ușoare (La, Ce (Iii), Pr, Nd, Pm) schimbarea distribuției keffitsienty mică cu creșterea concentrației lor în soluție de la 5 - 10 la 70 - 100 g / l: pentru P33 medie (Sm, Eu, Gd) și elemente grele
(grupul de ytriu), coeficienții de distribuție depind substanțial de concentrația REE în faza apoasă.
REE este de asemenea extras din TBF, de asemenea, din soluții slabe de acid nitric în prezența agenților de sărare - aluminiu, sodiu, calciu, nitrați de litiu.
Atunci când se utilizează extracția TBP pentru separarea elementelor de pământuri rare în subgrupuri, procesul se efectuează din soluții de azotat cu o concentrație de HNO3 de 7 - 10 m / l. În acest caz, ytriul intră în subgrupul REE-urilor grele (Dy-Lu).
În plus față de soluțiile de nitrați pentru separarea elementelor de pământuri rare prin extracția TBP, se utilizează soluții de clorură de rhodanid. În ele, REE-urile sunt prezente în complexele Ln (SCN) 3 și Ln (SCN) 2Cl, stabilitatea cărora crește de la lantan la lutețiu. Complexul extrasabil are compoziția Ln (SCN) 3 # 9632; • "TBF, n = 3-I.
În practica de separare a extracțiilor REE, procesul este în mare parte realizat într-o cascadă de extractoare cum ar fi un mixer-decantor. Se utilizează un sistem complet contra-curgere, care constă în secțiuni de extracție și spălare și o secțiune de re-extracție (a se vedea figura 83). Numărul total de etape ale cascadei este de 50 - 90.
Soluția inițială care conține amestecul separat intră în partea de mijloc a cascadei. Evident, pentru a separa n elementele amestecului, este necesar să se efectueze n-1 operații secvențiale sau cascade de extragere n-1.
Inițial, în modul complet contra-curent,
Soluția inițială a REM (A * B)
P «p.83. Schema de separare a REE prin extracție într-un sistem de contracție totală
Separarea REE în subgrupuri: lumină REE (La, Ce, Pr, Nd), mediu (Sin, Eu, Gd, Tb) și greu (Dy-Lu + Y). Apoi se efectuează o divizare suplimentară în fiecare dintre subgrupe.
Prin urmare, calcularea primei etape se realizează, cu accent pe separarea neodim și samariu (folosind valoarea de calcul Psm / Nd)> La calcularea a doua etapă sunt ghidate de linia de diviziune a terbiu - disprosiu (utilizați valoarea RDD / mh) -
În cazul separării în grup, acidul azotic este folosit în cea mai mare parte.
In alte exemple de realizare, separarea de pământuri rare, în special amestecuri Sec-lenii binare (A + B), de exemplu neodim-dența în sine este folosit pentru a face schimb de etapa de spălare. In acest SLU-ceai la o etapă de spălare este reciclat porțiune din extractul conține componentul zhaschego mai bine extractabil, cum ar fi B. În etapa de spălare din cauza contactului component al fazei B dislocă din componenta de fază organică a amestec-ta A. Acest lucru contribuie la obținerea unei mai pure componenta B scade costurile relative ale soluției de spălare și extractant.
Separarea REE prin cromatografie cu schimb ionic
După cum sa arătat mai sus, în prezent extracția lichid-lichid este principala cale de a separa REE. Cromatografia cu schimb de ioni este o metodă suplimentară folosită pentru a produce REM-uri individuale de înaltă puritate, majoritatea grele.
Pentru separarea lantanidelor prin metoda cromatografiei cu schimb de ioni, se folosesc diferite tipuri de rășini schimbătoare de cationi (în URSS, gradul de schimb de cationi KU-2). Acestea sunt schimbători de cationi puternic acide, obținuți prin copolimerizarea stirenului și divinilbenzenului și conțin grupări active - S03H. Separarea se efectuează în principal prin cromatografie de eluare.
Afinitatea ionilor de lantanid pentru rășină scade de la La3 + la Lu3 +, adică în ordinea scăderii dimensiunii ionilor hidratați. Cu toate acestea, afinitatea pentru rășina ionilor de pământuri rare este foarte apropiată, ceea ce nu asigură o separare suficient de eficientă. O mai bună separare este realizată atunci când se utilizează soluții de eluare care conțin compuși organici care formează complexe de stabilitate diferită cu ionii REE.
Dezalcalinizarea are loc într-o secvență Corespunzător vuyuschey complecși putere anionici ai lantanidelor. Deoarece mișcarea soluția de stripare de-a lungul coloanei (sau rând este, prin urmare, conectat coloane) amestec de cationi Sec-sorbție doresc să se stabilească pentru zone individuale (benzi), mutați-schiesya o anumită viteză spre ieșirea coloanei. Pentru tine-myvaniya utilizat diferiți compuși organici complecși care formează ob cu lantanide: acid citric, nitro rilotriuksusnuyu acidului (NTA) și acid etilendiaminotetraacetic (EDTA). Acestea din urmă sunt utilizate cel mai larg în separarea cromatografică a REE. EDTA se referă la o-aminoacizii din clasa sous. Este un acid tetrabazic cu doi atomi azot:
NOOC - CHA / CHj - o soia
N-CHj-CH2-NHOOC-cH / CCH2-COOH.
Formula EDTA abreviată este H4V. Sarea disodică a acestui acid are denumirea tehnică "Trilon-B".
Deoarece trivalent lantanidelor ioni forme de EDTA vnut - Compuși rikompleksnye (chelati) în care atomii de azot sunt legați la o coordinare lantanide de ioni
CH2COOH N-CH2COO-
De N - CH2COO - SN2SOO-
Constanta de stabilitate a acestor compuși complexi este determinată din ecuația:
Ln3 + + HV3-z-H (Lnv); (11,9)
[Ln 3 +] • [HV3-] După cum se vede din Fig. 84, constantele de stabilitate pentru complexele complexe de lantanide cu EDTA cresc de la lantan la luteu, adică cu o creștere a numărului atomic al elementului. Constantele de stabilitate ale complexelor a două REE-uri vecine diferă între ele de o medie de 2,4 ori. Aceasta determină o selectivitate mai mare a acțiunii acidului etilendiaminotetraacetic în aplicarea sa pentru eluarea cationilor REE din rășină.
REE este separat într-un sistem format dintr-o serie de coloane succesiv conectate, umplut cu rășină. Primele una sau două coloane servesc la saturarea rășinii cu cationi REE, coloanele ulterioare se separă. În timpul procesului de eluție se formează benzi de sorbție.
La Pr Pm Eu Th elemente
Ris.84. Dependența constantelor de stabilitate K a complexelor REE cu EDTA asupra numărului de ordine al elementului
Pmc.8S. Curbele de eluare a terbium, europium și samarium, sorbate pe rășină, EDTA 0,26 M; pH = 3,62
În coloanele de saturație, rășina este mai întâi încărcată cu ioni de NH + (adică, rășina este utilizată în forma NHj). În coloanele de separare, rășina este utilizată în forma Cu2 +. Cu ionii de Cu2 + joacă în acest caz rolul ionului moderator, care promovează o mai bună separare. Ioni de cupru formează complexe mai puternice cu EDTA decât majoritatea ionilor de lantanid (vezi Figura 84). Prin urmare, prin trecerea soluției de stripare conține ioni complecși zhaschego lantanidelor cu EDTA, prin ionii de cupru coloana de separare trec în soluție, înlocuind soluția de ioni de pământuri rare în rășină și prin aceasta încetinind progresul lor. Aceasta asigură o concentrație ridicată de ioni de pământuri rare în rășină.
În mod normal, de lucru cu un gomaj din soluția (eluatul), cunoscându-chenie care a fost ajustat la pH 3,5 - 8,5 (pH scăzut în separarea elementelor de pământuri rare de lumină, mai mare - pentru HRE) neutralizarea cu hidroxid de amoniu. În consecință, eluantul conține sarea de amoniu a EDTA. Deoarece sărurile de amoniu ale lantanide și complecși EDTA cupru complex de acid relativ slab solubil, este utilizat pentru o concentrație scăzută hoților de eluție tracțiune EDTA (5 - 10 g / l). La concentrații ridicate, sărurile sunt eliberate, înfundând porii dintre granulele rășinii, ceea ce duce la întreruperea funcționării normale. Concentrația redusă de EDTA în eluent limitează productivitatea procesului de separare, deoarece concentrația scăzută de REE din filtrat care iese din coloană este limitată.
La ieșirea din sistemul de coloane, filtratul este colectat prin fracțiuni separate. În Fig. 85 emisiuni de eluție curbe curse creează separare EDTA caz a trei elemente. Primul val corespunde randamentului terbiumului, celui de al doilea în europium și celui de-al treilea la samarium, care este de acord cu puterea diminuată a compușilor complexi din seria Tb-Eu-Sm.
Pentru regenerarea EDTA, soluțiile sunt acidulate la pH = 0,5 x 1. Compușii complexi ai lantanidelor sunt distruși și precipită EDTA puțin solubilă.
Dacă inițială specifică de încărcare (raportul de masa așternut-sorbită pe amestecul de rășină ioni separat la greutatea totală a rășinii) este mică (mai puțin de 5% în greutate rășină), iar lungimea totală a coloanelor de separare este suficient de mare, filtratul iese din fracțiile de coloană conțin numai una dintre separare lantanidelor trolled.
Schemele generale de separare completă
Folosind diverse scheme de separare completă a elementelor de pământuri rare, care combină metodele descrise. Ca un exemplu, Fig. 86 prezintă schema de separare a elementelor grupului uscat. La separarea amestecului intră în mod tipic hidroxizi, purificate din impurități ale altor elemente. Inițial, un amestec poate fi recuperată prin oxidarea ceriu. Apoi produc separare prin extracție în contracurent în trei fracții: un pământ de lumină rare (La, Ce, Pr, Nd), pământuri rare medie (Pr, Nd, Sm, Eu), iar fracția îmbogățită gadoliniu și gruparea ytriu Element-Menten (Nd, Sm, Eu , Gd + Yb). Din a doua și a treia fracțiune pot fi izolate samariu și europiu RESET-ment de amalgam de sodiu și separarea lor, așa cum este descris mai sus. Elementele de separare în fiecare fracțiilor selectate a fost realizată folosind metode de extracție și cromatografie prin schimb ionic.
Prin separarea ytriu elementelor ytriu subgrupă izolat prin extracție (de exemplu, folosind extractoare-TION în sistemul tiocianat-clorură) și două fracțiuni: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Tb, Lu. Se face separarea ulterioară cu
Rks.86. Schema schematică a separării elementelor de pământuri rare din grupul de ceriu
Folosind extracția (metode de contra-curent sau semi-contracurent complet) și cromatografia cu schimb de ioni. Ytterbium este izolat prin reducerea soluțiilor de azotat cu amalgam sodic.
Trimiteți-le prietenilor: