Utilizarea solvenților neapoși în electrochimie expandat varietate de reacții electrochimice, și ne-a permis să obțină informațiile necesare pentru studiul teoriei soluțiilor (Solvarea, complexul-formare și alta.).
Disocierea electroliților în solvenți neapoși și conductivitatea electrică a acestor soluții, în primul rând conform regulii Kablukov-Nernst-Thomson, este determinată de permitivitatea solventului. Cu cât este mai mare permitivitatea solventului, cu atât este mai mare gradul de disociere a electrolitului și conductivitatea electrică a soluției sale. Cea mai mare parte a solventului se caracterizează printr-o constanta dielectrică mai mică de apă (la 25 0 C = 78,25), și doar un mic grup de substanțe (acid cianhidric, formamida, etc.). Inerentă dielectric constant mai mare decât 100. Soluțiile de electroliți în acești solvenți au o conductivitate electrică ridicată.
Permitivitatea solventului nu este singurul factor care determină conductivitatea electrică a soluției electrolitice. Vâscozitatea solventului joacă un rol important aici.
Trecerea de la un solvent cu o viscozitate mai scăzută la un solvent cu vâscozitate mai mare este însoțită de o scădere a mobilității electrice a ionului și a conductivității sale electrice molare. Relația cantitativă dintre vâscozității h solvent ¥ și conductivitatea electrică molară a soluției de electrolit l ¥ exprimat regula Pisarzhevsky - Walden: dacă presupunem că raza de ioni este constant în diferiți solvenți, apoi soluții diluate
l ¥ h ¥ = const
această regulă este valabilă pentru ionii mari solvați slabi, de exemplu pentru N (CH3) 4 +. Pentru ionii mici, gradul de solvație care variază semnificativ în timpul trecerii de la un solvent la altul, nu se respectă regula Pisarzhevski-Walden.
Soluțiile de electroliți în solvenți neapoși cu o valoare ridicată a constantei dielectrice nu prezintă nici o deviație a dependenței conductivității electrice molare față de concentrație (vezi figura 7.2.2). Cu toate acestea, pentru solvenții cu permitivitate dielectrică scăzută această dependență nu este observată. De exemplu, pentru o soluție de AgNO3 în piridină (e = 12,3), curba conductivității electrice molare față de diluție are un minim (figura 7.2.4, curba 3). Potrivit A.N. Sakhanov, cauza acestui fenomen este formarea unui compus complex (AgNO3) 2 în soluții concentrate ca urmare a permitivității reduse a solventului. care posedă proprietățile unui electrolit puternic și disociază, de exemplu, ionii Ag + și (AgN03) 2. Soluțiile concentrate de AgNO3 au o conductivitate electrică bună. Cu diluție în creștere, procesul de formare complexă slăbește și conductivitatea electrică datorată disocierii (AgNO3) 2. scade (figura 7.2.4, curba 1). În același timp, disocierea moleculelor AgN03 este îmbunătățită. iar conductivitatea electrică crește datorită acestui proces (figura 7.2.4, curba 2). Conductivitatea electrică totală molară a soluției este exprimată prin curba 3.
Rețeaua cristalină a sărurilor, oxizilor, hidroxidelor în stare solidă constă în ioni. Acestea din urmă efectuează vibrații termice în apropierea anumitor puncte ale rețelei, numite noduri. Cu toate acestea, în structura cristalelor ionice reale există defecte, constând în faptul că unii dintre ioni nu sunt localizați la locurile de zăbrele. Există două tipuri de defecte de cristal. Un tip de defect este prezența ionilor între situri cu zăbrele și la o oarecare distanță de acest ion spațiu nealocat ( „găuri“) în punctul zăbrele din care ionul eliberat (defecte Frenkel). Celălalt este prezența unui loc neocupat în locul laturii, din care ionul trecea pe suprafața cristalului (defectul Schottky). Atunci când un câmp electric aceste defecte se pot deplasa prin cristal, deci conductivitatea electrică a cristalelor solide ale anumitor substanțe - hidruri, săruri (cloruri, ioduri, sulfați, etc.) din seria de metale.
Există substanțe ale căror cristale sunt defecte, în principal, cu privire la ionii aceleiași specii. Transferul de energie electrică în astfel de conductori este realizat practic numai de ioni de acest tip. Această conductivitate a cristalelor ionice se numește unipolară. De exemplu, în cristalele Ag2, Ag2S, electricitatea este transferată prin cationi în cristalele de BaCl2. PbCl2 - anioni.
Trimiteți-le prietenilor: