Entropia sistemului

Entropia termodinamică S, deseori pur și simplu denumită entropie, în chimie și termodinamică este o funcție a stării sistemului termodinamic.

Definirea termodinamică a entropiei







Conceptul de entropie a fost introdus pentru prima dată în 1865 de către Rudolph Clausius. El a determinat schimbarea entropiei unui sistem termodinamic cu un proces reversibil ca raport al modificării cantității totale de căldură Q la valoarea absolută a temperaturii T:

Rudolph Clausius a dat magnitudinile numelui de "entropie", derivat din cuvântul grecesc # 964; # 942; # 942 ;, "Modificare" (schimbare, transformare, transformare). Această egalitate se referă la schimbarea entropiei, fără a defini complet entropia însăși.

Această formulă este aplicabilă numai pentru un proces izotermic (care are loc la o temperatură constantă). Generalizarea sa la cazul unui proces cvasistatic arbitrar este după cum urmează: unde dS este incrementul (diferențialul) entropiei și Q - o creștere infinitezimală a cantității de căldură.

Este necesar să se acorde atenție faptului că definiția termodinamică luată în considerare este aplicabilă numai proceselor cvasistatice (constând în stări de echilibru consecutive).

Deoarece entropia este o funcție a stării, în partea stângă a ecuației este diferența totală. Dimpotrivă, cantitatea de căldură este o funcție a procesului în care această căldură a fost transferată, în legătură cu aceasta # Q48 nu poate fi considerată o diferență completă.

Entropia, prin urmare, în conformitate cu cele descrise mai sus, este determinată până la o constantă aditivă arbitrară. A treia lege a termodinamicii face posibilă o determinare mai precisă: limita entropiei sistemului de echilibru, deoarece temperatura tinde spre zero absolută, se presupune a fi zero.

Definirea statistică a entropiei: principiul lui Boltzmann

În 1877, Ludwig Boltzmann a constatat că entropia unui sistem se poate referi la un număr de possible''mikrosostoyaniy „“ (stări microscopice), în concordanță cu proprietățile lor termodinamice. Să considerăm, de exemplu, gazului ideal în vas. ?? EHO microstare determină pozițiile și impulsuri (puncte de mișcare) ale fiecărui sistem constituind atom. Cerințele de conectivitate ne face să considerăm numai microstatul care: (I) ?? porțiuni de localizare ex Sun dispuse în interiorul vasului, (II) pentru a obține energia totală a gazului KIN ?? atomi de energie eticheskie însumate. Boltzmann postulat că în cazul în care constanta k = 1,38‣‣‣10-23 J / K cunoaștem ca Boltzmann constantă și # 937; este numărul de microstații care sunt posibile în starea macroscopică existentă (greutatea statistică a stării). Acest postulat, cunoscut sub numele de principiul Boltzmann, ar trebui evaluat ca începutul mecanicii statistice, care descrie sistemele termodinamice folosind comportamentul statistic al componentelor constitutive. Principiul Boltzmann corelează proprietățile microscopice ale sistemului (# 937;) cu una dintre proprietățile termodinamice (S).

Conform definiției lui Boltzmann, entropia este pur și simplu o funcție a statului. deoarece # 937; trebuie să fie doar un număr natural (1,2,3, ...), atunci entropia Boltzmann trebuie să fie pozitivă - pornind de la proprietățile logaritmului.

16.Energia sistemului Gibbs. Directivitatea proceselor chimice. Energia Gibbs a formării substanței. Calcularea energiei Gibbs a reacției în condiții standard și temperaturi diferite de cele standard.

Energia liberă Gibbs (sau pur și simplu energia Gibbs sau potențial Gibbs, sau potențial termodinamic într-un sens restrâns) - este o valoare care arată o schimbare în energie în reacția chimică și, astfel, dă un răspuns la posibilitatea principal al reacției chimice; este potențialul termodinamic al formei: G = U + PV-TS







Energia Gibbs poate fi înțeleasă ca energia chimică totală a sistemului (cristal, lichid, etc.). Conceptul de energie Gibbs este folosit pe scară largă în termodinamică și chimie. Fluxul spontan al procesului izobaric-izotermic este determinat de doi factori: entalpia, asociată cu o scădere a entalpiei sistemului (# 916; H) și a entropiei T S, cauzată de o creștere a tulburării din sistem datorită creșterii entropiei sale. Diferența dintre acești factori termodinamici este o funcție a stării sistemului, numită potențialul izobaric-izotermic sau energia liberă Gibbs (G, kJ)

Energia Gibbs și direcția reacției

În procesele chimice, doi factori opuși acționează simultan: entropia (T # 916; S) și entalpia (# 916; H). Efectul total al acestor factori opuși în procesele care apar la presiune constantă și temperatură determină schimbarea energiei Gibbs (G): Din această expresie rezultă că. adică, cantitatea de căldură este folosită pentru a crește entropia (T # 916; S), această parte a energiei este pierdută pentru a face o muncă utilă, adesea se numește energie legată. Cealaltă parte a căldurii (# 916; G) ar trebui folosită pentru muncă, de aceea energia Gibbs este adesea denumită și energie liberă. Caracterul schimbării energiei Gibbs ne permite să judecăm principala posibilitate a procesului. la G <0 процесс может протекать, при ΔG> 0, procesul nu poate continua (cu alte cuvinte, dacă energia Gibbs în starea inițială a sistemului este mai mare decât în ​​starea finală, atunci procesul poate fi, în principiu, procedat, în caz contrar, el nu poate). În cazul în care G = 0, atunci sistemul este într-o stare de echilibru chimic. Vă rugăm să rețineți că aceasta este doar o chestiune a principiului posibilității procesului de reacție. În condiții reale, reacția nu poate începe chiar dacă inegalitatea # 916 este satisfăcută; <0 (по кинœетическим причинам).Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия .

În general, orice reacție trebuie considerată ca fiind reversibilă (chiar dacă nu este în practică). În acest caz, constanta de echilibru este definită ca unde este constanta de viteză a reacției directe, este constanta vitezei reacției inverse.

În sistemul închis, semnul schimbării energiei Gibbs este un criteriu pentru proces spontan direcțional când transportă în condiții izobare-izoterm: - când dG = 0 (energie G = Gmin Gibbs are o valoare minimă.) Sistemul este într-o stare de echilibru termodinamic; - atunci când dG <0 (Ga Gmin. энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, ᴛ.ᴇ. термодинамически возможен; - при dG> 0 (Ga Gmin, crește energia Gibbs), are loc numai proces spontan invers, proces direct este termodinamic imposibil. Energia standard, Gibbs unei reacții chimice la T = 298K poate fi calculat în două moduri: folosind ecuația Gibbs-Helmholtz: drGT0 NT0 = dr - TdrST0 în ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ necesară pentru a înlocui valoarea specificată T, iar energiile standard, Gibbs de formare a materiilor prime și a produselor de reacție dfG2980. Entalpia standard dr reacție N2980 găsi prima drN298O = Sn'i DFN '298i -Sni DFN 298 O i O sau a doua lege corolar Hess drN298O = Sn'i PAGE' 298i -Sni PAGINA O O 298 i și entropia standard a reacției drS298O = Sn „i S“ 298 O -Sni S298 O. calculul este extrem de important de remarcat faptul că unitatea de măsură este kilojoule entalpiei și entropiei J \ K. energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, prin urmare, poate fi calculată cu ajutorul valorilor tabulare ale energiilor standard, Gibbs de formare a materiilor prime și a produselor de reacție drG298O = Sn'i DFG „298i -Sni DFG O i O 298 energie standard, Gibbs a formării de substanțe numite dfG298 O standard de energie Gibbs de reacție de formare a 1 mol de Eniya combinate ?? de substanțe simple, prezente în modificările stabile termodinamic, care are loc în condițiile termodinamice standard. În absența datelor de referință pentru dfG298 Pe orice substanță complexă, această valoare poate fi calculată prin ecuația dfG298O = dfN298 O - 298 df S 298 O unde dfN298 O și df S 298 O - entalpiei standard si entropia respectiv, a reacției de 1 mol de combinat? ? Eniya substanțelor simple, prezente în statele stabile termodinamic efectuate în conformitate cu standardul termodinamică usloviyah.Energiya Gibbs (G) - numită termic fără potențial porțiune izobară sau la o presiune constantă. G este conectat cu H, S, T: G = H-TS. Dacă reacția este efectuată la postoyann08schyh P și T, # 8710; G = # 8710; H-T # 8710; S. Cu temperatură și presiune constante, reacțiile chimice pot curge spontan doar într-o astfel de direcție încât energia Gibbs a sistemului scade. La temperaturi scăzute pot apărea reacții exotermice spontane, iar la temperaturi ridicate entropia entropică însoțită.

Semnul schimbării funcției







Articole similare

Trimiteți-le prietenilor: