Tehnologia de producție a poliacrilonitrilului
Polimerul acidului nitril acrilic (poliacrilonitril) a fost obținut mai întâi de către Moreau în 1893 din etilenă cianhidrină și amidă de acid acrilic. Apoi, în 1931, Carothers a dezvoltat o metodă de fabricare a latexurilor din poliacrilonitril. Mai târziu, în 1940, a fost propusă o metodă pentru copolimerizarea acrilonitrilului cu butadienă (cauciuc nitrilic).
Deoarece poliacrilonitrilul nu sa dizolvat în solvenți organici cunoscuți, nu a putut fi prelucrat în fibre. Pentru prima dată, a fost produsă o fibră de poliacrilonitril utilizând ca solvent un dimetilformamidă.
Mai târziu sa constatat că poliacrilonitrilul este dizolvat într-o soluție apoasă concentrată de tiocianat de sodiu sau calciu. Acest lucru a avut o importanță deosebită pentru îmbunătățirea tehnologiei de producere a poliacrilonitrilului.
Polyacrylonitrile și copolimeri pe baza acestora au fost utilizate pe scară largă în producția de fibre de uz general, cauciuc nitril, polistiren antișoc și alte produse [1, S. 132].
1. Structura de poliacrilonitril
Poliacrilonitrilul este un polimer liniar, cu lanț de carbon, de culoare albă. Formula structurală:
Metoda RMN sa constatat ca microstructură poliacrilonitrilice acrilonitril depinde de condițiile de polimerizare. În prezența inițiatorilor radicali (de exemplu, peroxid de benzoil, sisteme redox) la 40-80 ° C, precum și catalizatori anionici (butillitiu) sau sub acțiunea radiațiilor la -78 ° C, simultan formate poliacrilonitrilice syndio- și structura izotactic (1: 1). La prepararea poliacrilonitrilice în complexe ale canalului (de exemplu, acrilonitril, în combinație cu uree) la -78 ° C, iar proporția de radiație de inițiere crește structura izotactici până la 75-90%.
Relația dintre greutatea moleculară și vâscozitatea intrinsecă [], determinată în dimetilformamidă (C = 2-20 g / l) la 20 ° C, exprimată prin ecuația [] = K * 10 -3 * M. în care K și respectiv sunt perechi egale cu: 1.75 și 0.66; 2,5 și 0,66; 0,233 și 0,75; 0,166 și 0,81; 0,392 și 0,75; 0,34 și 0,73; 0,317 și 0,746; 0,278 și 0,76. valorile acestor coeficienți depind de metoda de preparare a soluției de acrilonitril [3, p. 354].
Distribuția greutății moleculare a poliacrilonitrilice corespunde metodei de lanț predominantă de terminare (recombinare), caracterizat printr-o curbă cu o singură maximă în cazul polimerizării omogenă (în absența acțiunii de modificare a mediului, de exemplu, dimetilformamidă sau tiocianați), și o curbă cu trei vârfuri în cazul polimerizării eterofază. tipuri speciale de fibre (rezistente puternice, căldură) turnate din poliacrilonitrilice caracterizat printr-o distribuție îngustă a greutății moleculare, adică. K. maxim posibil tragere orientarea scade odată cu creșterea polidispersie. Polyacrylonitrile cu distribuția greutății moleculare mai îngustă formată în polimerizarea anionică a acrilonitrilului. Când polimerizarea radicală a acrilonitrilului în poliacrilonitrilice se formează condiții heterogene, cu cea mai largă distribuție a greutății moleculare.
Valoarea factorului steric (flexibilitate) al macromoleculei de poliacrilonitril este de 2,5-3,2, iar lungimea segmentului Kuhn este de 3,17 nm [5, p. 150].
2. Proprietățile de poliacrilonitril
Poliacrilonitrilul modifică culoarea atunci când este încălzit, iar acest proces este întotdeauna însoțit de o pierdere de solubilitate. Se presupune că schimbarea culorii datorită formării de punți între azometin macromolecule adiacente, ceea ce favorizează atracția puternică care există între atomul de azot și atomul de hidrogen mobil în - poziția:
Stabilizarea polyacrylonitrile și copolimerii acestuia pot fi realizate prin adăugarea de N-alkiloksiatsetamidov (N, N-dimetil-, N-etil-, N-metil-, N, N-dietiloksiatsetamidov). Când stabilizarea se administrează 1-20% din unul dintre acești compuși. Pentru a crea căldură și formulări photostable pot fi preparate utilizând stabilizatori cu formula generală R2 NCH2 CH2CN, de exemplu -dimetilaminopropionitrila sau -n-butilaminopropionitrila [3, C. 354].
Efectele termice (peste 150 ° C) cauzează schimbări ireversibile în structura chimică a poliacrilonitrilice macromolecule rezultat grupuri de interacțiune secvențiale - CN împreună pentru a forma structuri ciclice. Această proprietate a poliacrilonitrilului este utilizată la fabricarea fibrelor de carbon (fibre de uz special).
Producția de fibre de carbon pe bază de fibre PAN cuprinde două etape - stabilizarea căldurii și carbonizarea. În stadiul de termostabilizare a PAN, fibrele sunt încălzite la aproximativ 180-300 ° C într-un mediu care conține oxigen, cu o orientare suplimentară în structura polimerului. Legăturile intermoleculare transversale simultane între lanțuri fac posibilă evitarea pirolizei la o temperatură mai ridicată. Chimia destul de complexă a procesului de stabilizare implică în principal ciclizarea grupărilor nitril (C = N) și formarea legăturilor intermoleculare (moleculare intermoleculare) ale moleculelor de lanț, însoțite de reacții dehidrogenare și oxidare. În timpul acestui proces, polimerul liniar dobândește o structură de scară [4, p. 30].
obligațiuni conjugate Educație cromofore - C = N, cauzând colorarea intensă poliacrilonitrilice maro-portocaliu și apoi negru, promovat reactivi nucleofili; cele mai eficiente sunt acizii carboxilici, fenolii, imidele și amidele mai puțin active, aminele alifatice, alcoolii, aldehidele și cetonele (cu excepția acetonului). Într-o atmosferă inertă, această transformare are loc fără probleme și până la 220 ° C nu duce la distrugerea lanțului principal de polimer.
Încălzirea aerului duce la dehidrogenare oxidativă pentru a forma structuri de naftiridină condensate și complicate de procese simultane de degradare oxidativă termică a polyacrylonitrile.
Produsele poliacrilonitrilice transformare termică insolubile în solvenți uzuali și poliacrilonitrilice au o stabilitate termică extrem de ridicată: introdusă în flacăra arzătorului pudra sau fibra este de culoare neagră tratat termic este poliacrilonitrilice roșu fierbinte, dar nu arde [6, pag 44].
Poliacrilonitrilul este saponificat cu capăt de H2S04. (75-95%) în frig; se formează un produs floculant de culoare albă cu o greutate moleculară de 62% din original, care conține amide (concentrație molară până la 90%) și unități imidice:
Acest produs este solubil în apă și soluții slabe de acizi și alcalii, dar insolubil în dimetilformamidă. Filmele obținute dintr-o soluție apoasă de 20% a acestui produs sunt transparente și elastice, dar devin fragile atunci când sunt uscate; la 200 ° C se întunecă puternic și la 250-260 ° C acestea sunt distruse fără topire.
Încălzirea poliacrilonitrilului în timpul dizolvării în H2S04 are ca rezultat dispariția completă a grupărilor amidice și imidice și formarea grupărilor carboxil.
Atunci când poliacrilamida este tratată cu o soluție de sodă, gradul de saponificare ajunge la 30-40%. Prin acțiunea distructivă agenții de saponificare pot fi aranjați în următoarele serii în creștere: NaOH (1%), HCI, HCOOH, Na2C03. H2S04. H3P04. Atunci când poliacrilonitrilul reacționează cu hidroxilamină la 50-100 ° C, se continuă formarea grupărilor amidoxime, urmată de eliberarea amoniacului și formarea grupărilor acidului hidroxamic:
Pentru reacție, se utilizează o soluție de hidroxilamină sulfat și hidroxid de sodiu într-o cantitate suficientă pentru a elibera 99,2% hidroxilamină. Polimerul după reacție conține atât grupe de acid hidroxamic, cât și grupări nitril nereacționate. Prezența grupurilor de acid hidroxamic în polimer contribuie la o mai bună colorare a fibrei de poliacrilonitril.
Mai mult: fizic
Informații despre lucrarea "Tehnologia de producție a poliacrilonitrilului"
Articole similare
-
Clasificarea, sortimentul și tehnologia de producție a castravetelor conservate - mărfuri
-
Tehnologie de producție a tehnologiei de poliacrilonitril - abstract, pagina 2
Trimiteți-le prietenilor: