Capitolul 1

unde; "/>;"; /> Electroni total și densitatea nucleară punct ;. „efecte de corelare /> Din păcate, această abordare este complet ignorate, precum indistinguishability proprietatea pur cuantică a particulelor electronii sunt cunoscute fermionilor de asemenea, că, în conformitate cu legile mecanicii cuantice particule pot fi distinse. când interacțiunea electrostatică, de asemenea, poate fi încă interschimbate în acest caz, elementele de matrice apare în continuare factorul total egal;“. /> 1 pentru fermioane (o buclă de fermion). Din cauza acestui factor între electroni punct de atracție suplimentar are loc ignorate în întregime în apropierea Hartree. Aceasta ignorarea interacțiunii de schimb de multe ori duce la erori mari în determinarea proprietăților obiectului, în special în cazul unor molecule mici.

Acest defect a fost eliminat (parțial) în aproximarea Hartree, Fock, unde termenul de schimb a fost explicit inclus în ecuațiile Hartree; /> Ecuația Fock (a se vedea (1.22)). Din păcate, ecuațiile Hartree "Fock" au încetat să fie ecuații liniare cu privire la " />. Acestea fac schimb de interacțiunea cu alți electroni conduce la electroni mișcare la un punct ;. „/> A fost o problemă foarte mare, în care se ocupă cu aceste ecuații neliniare în expansiunea lor pe orice funcții de bază algoritmi puternici disponibile de diagonalizarea sisteme de ecuații liniare, care sunt aplicabile în Hartree, aici. Aceste probleme de calcul afectează apropierea lui Hartree; /> Fock este că această metodă este foarte lentă, este de obicei folosită numai pentru molecule mici. Scalarea computațională (numărul de operații numerice) pentru aceasta este de obicei N 4. unde N; "/> numărul de funcții de bază (sau atomi).

Din cauza acestor probleme, este nevoie de o abordare în cazul în care schimbul cuantic al proprietății (precum și efectele de corelare) ar fi calculate în mod diferit, fără a conduce la ecuații neliniare ale Hartree ;. „prima teorie /> Foca, arată calea de a rezolva această problemă, a fost teoria lui Thomas; " Fermi, propus pentru prima oară în [13]. Deși nu a fost considerat un schimb, dar, cu toate acestea, sa demonstrat o metodă pentru identificarea contribuției cinetice la hamiltonianul fără soluții explicite ale ecuației Schrödinger.

1.1.2.1. Teoria lui Thomas; "/>

Conform teoriei lui Thomas „/> Fermi (SF), orice structură moleculară sau cristal este sub formă de lichid electronice incluse în ea nucleele atomice Se presupune că electronii sunt complet delocalizat, adică funcția lor de undă sunt o combinație de unde plane ... . postulat de asemenea, principiul că toate ecuațiile sunt aplicabile pentru cazul distribuției uniforme, adică. e. în cazul în care electronii se deplasează pe fundal uniform difuze de sarcină pozitivă (modelul pe bază de gelatină) rămân valabile și pentru cazul în care model pozitiv omogen se înlocuiește potențialurilor nuclee sub forma rmn funcții. Pentru o distribuție uniformă și să asigure principiul minim de energie atunci când principiul de excluziune al lui Pauli, electronii din spațiul impuls trebuie să completeze toate statele până la impulsul de cristal kF Fermi. Densitatea gazului de electroni omogen este după cum urmează [14] :

Termenul și numărul de electroni N determină complet toate proprietățile sistemului pentru starea de bază (în continuare se va lua în considerare numai o astfel de stare.) Numărul de electroni poate fi determinat din condiție (1.54).

Prima propoziție a teoremei lui Hohenberg și a lui Kohn este că densitatea stării de bază j a sistemului legat de interacțiunea electronilor într-un anumit potențial extern; /> determină în mod unic acest potențial [23].

1. Termenul "în mod unic" înseamnă aici "până la o constantă aditivă fără interes".

2. În cazul unei situații de bază degenerate, poziția se referă la densitatea oricărei stări de bază.

3. Poziția este strictă din punct de vedere matematic.

Permiteți; "/>;" /> densitatea stării de bază nedegenerate a sistemului de electroni N în potențialul £ ", corespunzător stării de bază # 936; 1 și energia E 1. Apoi

În consecință, conform dovezii contrariului, ipoteza existenței unui al doilea potențial "/>, care nu este egal;" />. dar dă aceeași densitate, "/> nu poate fi adevărată. Astfel, pentru o stare nondegenerată, poziția este dovedită.

Deoarece densitatea p "determină atât numărul de particule N cât și potențialul; (până la o constantă aditivă neesențială), ea poate fi utilizată pentru a obține totalul H Hamiltonian și operatorul numărului de particule N pentru sistemul de electroni. Prin urmare, „/> defineste implicit toate proprietatile derivate din H prin soluții dependente sau independente ale ecuației Schrödinger de timp (chiar dacă suplimentar de tip perturbație expunere câmp electromagnetic).

1. Cerința nondegenerării este ușor eliminată [24].

2. Situația, desigur, rămâne validă și în cazul special al electronilor neinterați [21].

Astfel, energia totală funcțională poate fi scrisă în formă

Rezumând cele de mai sus, trebuie remarcat faptul că:

Sistemul multi-electron este considerat un sistem de electroni care nu interacționează în care fiecare electron se mișcă într-un potențial efectiv creat de alți electroni.

Ø Sensul fizic este doar minimul E [ # 961; ] asociat cu starea de bază a sistemului.

1.1.2.4. Aproximarea densității locale (LDA)

După cum sa arătat deja în (1.83). Potențialul de corelare a schimbului este derivatul variațional al potențialului de corelare a valorii în raport cu densitatea electronică. Pentru un gaz de electroni omogen, depinde de densitatea electronilor. Pentru un sistem neomogen, valoarea potențialului de corelație de schimb într-un punct determinat de vectorul de rază r. depinde nu numai de valoarea densității electronice în acest moment, ci și de variația sa de-a lungul coordonatelor din apropierea acestui punct. În consecință, potențialul de corelare a schimburilor poate fi scris în următoarea formă:

În aproximarea densității locale (LDP); "/> Apropierea locală a densității;" Valoarea energiei de corelație de schimb este egală cu valoarea cunoscută a energiei interacțiunii cu mai multe electroni într-un sistem de electroni cu o densitate electronică constantă (gaz de electroni omogen). Energia de corelare a schimburilor în acest caz este

Fig. 1-4. Ilustrație a ideii de aproximare a densității locale. Distribuția gazului de electroni într-un volum infinitezimal poate fi considerată omogenă, astfel încât contribuția sa la energia de corelație de schimb este egală cu valoarea contribuției unui gaz de electroni omogen de același volum. Axa abscisă este proporțională cu raza sferei pe electron. Energia de corelare a schimbului de gaze electronice omogene este reprezentată de-a lungul axei ordonate [31].

1. Aproximarea densității locale descrie metalele tipice cu o precizie ridicată și descrie, de asemenea, sistemele cu densitate electronică ridicată, de exemplu metalele de tranziție [26] cu o precizie suficientă.

2. Soluția ecuațiilor Kohn în aproximarea densității locale este doar puțin mai laborioasă decât soluția ecuațiilor Hartree și este mult mai simplă decât soluția ecuațiilor Hartree; /> Foca. Astfel, o precizie de calcul CABG schimb tipic de energie; „/> aproximativ 10%, în același timp, este de obicei mai mică decât energia de corelație exagerat substanțial, de obicei de aproximativ 2 ori mai mare în majoritatea cazurilor două defect parțial redusă ..

cunoscut 3. practici Calculele care PLP oferă energia de ionizare a atomilor, moleculelor, energia de disociere și energia datorată solidelor cu precizie bună, în mod tipic 10 ;. „/> 20% În acest caz, lungimile legăturilor și, în consecință structura geometrică a moleculelor și solidelor obținute În PLP, de regulă, cu o precizie foarte bună

4. Aproximarea densitate locală ca apropierea densității de spin (sinteza PLP pentru sistemele cu spini nepereche) pot să nu fie adecvate, în unele cazuri, cum ar fi pentru sistemele cu fermioni efecte de corelație grele, când interacția electron-electron (pentru d -, f - electroni) sunt atât de puternice încât aceste sisteme își pierd orice asemănare cu neinteractionabile gaz de electroni [21].

1.1.2.5. Aproximarea gradientului generalizat (GGA)

În aproximarea gradientului generalizat (GCR); "/> Aproximarea gradului de gradient generalizat;" Funcția corelație de schimb depinde nu numai de densitate, ci și de primul său derivat spațial [32]:

Pentru calculul solidelor, aproximarea UGP propusă de grupul Perdew este cea mai utilizată [33]. Acest UCP corectează cu succes multe defecte ale PLP. Astfel, de exemplu, starea de bază a feromagnetului Fe și a antiferromagneticii Cr și Mn a fost determinată corect prin intermediul GGP. Efectele magneto-volumetrice și magnetostructurale au fost, de asemenea, prezise corect [34. 35]. Cu toate acestea, există cazuri în care utilizarea UCP duce la o lipsă de legare între atomi. De exemplu, în cazul dimerilor atomilor de gaz nobil și a cristalului molecular N2, utilizarea UCP conduce la un rezultat absurd: absența unei legături în aceste structuri [36].

In concluzie, trebuie remarcat faptul că descrierea efectelor de schimb de corespondență în PLP și GCR complet inadecvate pentru sisteme și subsisteme, în care apropierea inițială noninterecting gaz de electroni cu densitate care variază lent # 961; (r) este fundamental incorect. Exemple de astfel de sisteme sunt: un cristal electronic Wigner; sisteme cu predominanța interacțiunilor van der Waals (polarizare) a subsistemelor care nu se suprapun; sisteme cu granițe, unde cozile de densități electronice tind să atingă zero în vid în apropierea suprafețelor [21].

1.1.2.6. Ecuațiile lui Kona; "/>

Fals în coordonate sferice

Adesea, în special pentru calculul structurii unui atom, se folosesc soluții ale ecuațiilor CS în coordonate sferice. În cazul unui potențial sferic V (r), ținând seama de expansiunea Laplaciană

unde # 923; acționează asupra unghiurilor compilate de vectorul r cu axele de coordonate pe care le obținem

unde Ylm (r); "/> sunt funcțiile proprii ale operatorului de unghi unghiular.

Utilizând (1.98). (1,99). se poate observa că (1.84) trece în următoarea ecuație [37]:

1.1.2.7. Algoritmul de calcul folosind teoria funcționalității locale
densitate, inclusiv o definiție auto-consecventă a electronicii
potențial și densitate

Următoarea diagramă bloc (Figurile 1-5) prezintă algoritmul de calcul utilizând metoda teoriei funcționale a densității.

Fig. 1-5. Diagrama bloc a algoritmului de calcul folosind teoria funcționalității densității.

Intrare: coordonatele de intrare sunt date de coordonatele atomilor, de încărcăturile nucleare, de numărul total de electroni. În cazul utilizării metodei pseudopotențiale, este dată și forma pseudopotențială pentru toate tipurile diferite de atomi din sistem. În cazul în care funcțiile de bază folosite de unde plane, este necesar să se verifice rezultatele calculului, deoarece acestea depind de mai mulți parametri: pragul de prag numărul k -points la integrarea zonei Brillouin și colab.

Densitatea electronului estimată: Specifică densitatea electronică inițială. Se poate obține ca suma sarcinilor unei configurații atomice inițiale date (atomi neutri etc.) sau de la calcule preliminare semiempirice.

Construcția potențialului Hartree: Construcția potențialului Hartree poate fi realizată prin rezolvarea ecuației Poisson [39]

Articole similare

Pagina anterioară