Prima ordine a reacției de dimerizare se poate datora faptului că viteza reacției în sine depășește viteza procesului de activare care apare în moleculă în sine. O astfel de explicație ar necesita în mod inevitabil natura activării moleculelor care formează dimerul. și molecule care formează polimerul. ar fi diferite, iar ratele de activare ar fi diferite. altfel, a doua ordine a reacției de polimerizare nu a putut fi explicată. [C.462]
Mediul acid favorizează formarea unui-nzotsiaiilovoy al acidului (protecție 15-20% la pH peste 2N), deși acidul mnnurovaya-n metaful obținut cantități proporționale. Într-o soluție suficient de acid (0.15-2, reacția OL0 este a doua în ceea ce privește acidul fulgera [451, 452]. Acest lucru este interpretat ca o dovadă că acidul dimerizarea fulminantă continuă mult mai repede decât adeziunea la dimerul 4 [332, 452] . [c.162]
Mutarotizarea substanțelor cum ar fi tetrametilglucoza este transformarea hemiciacetalului ciclic 14 în diastereoizomerul său, probabil printr-o aldehidă 15 cu lanț deschis. Într-o soluție de benzen foarte diluată în prezența fenolului și aminei, rata de mutație este proporțională cu produsul concentrațiilor amn și fenol [34]. Aceasta poate fi interpretată ca o indicație a unui mecanism coordonat sau push-pull în care fenolul furnizează un proton atomului de oxigen marcat cu un asterisc în formula 14 și amina capătă un alt proton. marcat, de asemenea, cu un asterisc. Sven și Brown au arătat că 2-hidroxipiridina la o concentrație de 0,001 M este de 7000 de ori mai eficace. decât un amestec de fenol 0,001 M și piridină 0,001 M, deși ca bază este de 10 ori mai slab decât piridina și ca acid este de 100 de ori mai slab decât fenolul. Cinetica reacției este complicată de catalizatorul de dimerizare și formarea rapidă a unui complex reversibil cu tetrametilglyukozy structura hidroxipiridina 1 1, dar încă într-o reacție foarte diluată este ordinul întâi pe catalizator. 3- și 4-oxipiridinele ca catalizatori sunt de cel puțin 1000 de ori mai puțin eficiente decât derivatul 2. iar ordinea reacției de-a lungul lor este de două. Aceasta indică faptul că o moleculă acționează ca acceptor, iar a doua ca donator de protoni. 2-oxi- [c.427]
Toate aceste caracteristici, precum și o a doua ordine a procesului clar determină dimerizarea nitriloxidelor cu reacțiile legăturilor lor duble și triple legate de 1,3-pr. Pe această bază, Doidooi a sugerat că mecanismul de dimerizare poate fi de asemenea [c.153]
Un studiu mai detaliat al ciclodimerizării termice a butadienului-1,3 a arătat că principala reacție este însoțită de un proces de polimerizare sub-produs. În cazul ciclodimerizării butadienei în faza gazoasă la 400 ° C, polimerizarea nu este puternic exprimată [5], iar în procesul de fază lichidă este necesar să se utilizeze aditivi care inhibă polimerizarea [6]. Atunci când reacția în autoclavă (6 ore la 160 ° C), suplimentat cu 5-10% (în greutate). Atins 97,4% dietilamyna -s selectivitate dimerizare la un grad, butadienă, egal cu 63% [6]. Studiul cineticii (Figura 1) a arătat o a doua ordine de reacție în butadienă [6]. [C.19]
Pe măsură ce aciditatea mediului scade, randamentul acidului a-izosanilic scade, iar acidul metafulminuric crește și atinge peste 90%, într-un mediu neutru. Rata de reacție crește (cu un factor de -10 într-un mediu neutru), iar cinetica pierde caracterul ordinii a doua și cu o aciditate mai mică de 0. OS devine mai aproape de primul ordin [452]. Acest lucru este interpretat [452] ca un semn că, odată cu scăderea acidității, reacția de adăugare a acidului rattlen la dimer (în formula 4 [332]) este accelerată mult mai mult decât reacția dimerizării sale. Într-adevăr, reacția de adiție are prima ordine în acidul rattlesnake și este relativă la reacția de dimerizare nu numai secvențială, ci și paralelă. Prin urmare, cu o creștere a contribuției reacției de cuplare la rata globală a procesului, contribuția sa la ordinea generală a acidului rattlesnake ar trebui, de asemenea, să crească. [C.162]
Deși sistemul de catalizator nu este stabil chiar și la o temperatură scăzută (apariția simultană a unei perioade de inducție, și dezactivare), exemplul de sistem 012 N (față-rametiltsiklobutadien) + ASCHYU + P (-VI) reacțiilor de studiu nd propilen dimerizare efectuat-ically cinetice [ 446], dimerizarea etilenei [44c] și co-dimerizarea etilenei cu propilena [44d]. După cum sa dovedit, reacția de dimerizare este de ordinul al doilea și primul monomeri ordinul de nichel, dar în ceea ce privește ordinea de reacție a compușilor de aluminiu este considerabil mai mare. Energia de activare a reacției ca întreg, determinată experimental. este de 7-9 kcal / mol. Constanta vitezei de dimerizare a etilenei este de aproximativ patruzeci de ori mai mare decât cea a propilenei. [C.198]
Întrebarea care dintre mecanismele luate în considerare este realizată în timpul cicloadiției cu implicarea allenilor a fost mult timp discutată în literatură. Majoritatea cercetătorilor pe baza regioselectivitate și stereochimiei pvaktsy / i i U-tsikloppi oedineniya alene găsește inconsistente căi de reacție biradical / 10,15,17 /. Un studiu al cineticii dimerizării allenelor polihalogenate a arătat că reacția are o a doua ordine cinetică. o entropie negativă mare de activare și o entalpie relativ mică de activare. Trebuie remarcat faptul că astfel de valori ale parametrilor de activare nu contravin mecanismului sincron al dimerizării. [C.68]
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: