Stabilitatea termodinamică și structura electronică a complexelor polimerice "sandwich"

STRUCTURA SUBSTANȚEI ȘI CHIMIEI QUANTATE

UDC 544,15, 544,18

stabilitate termodinamică și structura electronică a polimerului „sandwich“ complecși porfirine cu diferite metale

Stabilitatea termodinamică a diferiților conformatori ai structurilor sandwich polimerice de metal-porfirine (MeP) a fost studiată prin metode chimice cuantice. Se prezintă posibilitatea formării structurilor stratificate stabile de BaP, SrP, ScP, YP și ZrP cu o conformație blocată și inhibată; în cazul complexelor SrP. BaP și ScP sunt conformeri mai favorabili și, în cazul inhibitorilor YP și ZrP. Pe baza rezultatelor calculelor structurii electronice a compușilor studiați constatat că SRP și BaP sunt semiconductori și scp, YP și ZRP - conductori.

Cuvinte cheie: porfirine, complexe sandwich, structură electronică, stabilitate termodinamică.

Porfirinele (P) formează o clasă de materiale ecologice, disponibile în cantități mari în natură. Structura complecșilor obținuți pe baza acestora, se deschide posibilitatea varierii proprietăților datorită introducerii grupărilor funcționale suplimentare în molecula porfirinei și prin selectarea ionului metalic centrale care intră în sfera de coordinare a heterociclului [1]. Aceste caracteristici structurale fac din porfirine un material promitator in domeniul designului molecular. Wall-rapirrolny macrociclu chelatarea are proprietăți unice, obținându-se astfel o mare cantitate de complecși porfirine cu atomi de elemente diferite. În general, ligandul porfirinic având o rază cavitate de coordonare N4

2 A, formează compuși de coordonare extrem de puternici cu ioni metalici. Ionul metalic, care intră în centrul cavității macrociclului, formează nodul de coordonare M ^. În acest caz, cationul ocupă fie centrul planului care formează un nod de coordonare plat M ^, fie este ridicat peste el. Stabilitatea complexelor metalice ale porfirinelor depinde într-o mare măsură de factori precum mărimea și încărcătura formală a atomului de metal al agentului de complexare [2].

În ciuda cantității mari de lucrări dedicate complexelor metalice de porfirină și asamblării lor funcționale, structura tipului de tip "sandwich" de metal-porțelan este puțină. Studiul proprietăților și capabilităților

Fig. 1. O celulă elementară a complexelor polimerice "sandwich" de MeF, a este o conformație ecranată, b este una întârziată.

Formarea unor astfel de polimeri porfirinici este de interes considerabil [9, 10]. In aceasta lucrare metodele cuantice chimice a relevat posibilitatea formării unor structuri stabile „Nisip Vitchev“ de porfirine metalice, calculat proprietățile lor conductive structură electronică, definite.

OBIECTIVE ȘI METODE DE CERCETARE

Calculele au fost efectuate în formalismul densitate funcțională (DFT) [11] cu corecția gradientului generalizat capacitate Și evoluția (GGA) în pachetul software UL8R, care permite efectuarea de calcule cu condițiile periodice [12-14] CORELL izolatoare. În procesul de realizare a lucrării, sa utilizat pseudopotențialul Vanderbilt ultra-moale. Energia de tăiere a undelor plane este de 348 eV.

Ca obiecte de investigare, s-au considerat structuri polimerice "sandwich" care pot fi reprezentate ca alternând de-a lungul unei direcții (de-a lungul axei z)

Echilibru vectori de transfer și legare între straturile structurilor periodice unidimensionale MeF (conformer blocat I, inhibat II)

Vectorul MeR al traducerii în raport cu r, A Energie de legare, eV

Jagr BaP yaer UR ZRP 6.590 * 4.081 3.731 3.450 3.189 7.341 7.946 6.399 6.662 6.173 -1.822 -1.657 -0.444 -1.456 -0.587 -1.646 -1.641 -0.390 -1.753 -1.412

* Vectorul de traducere este dat pentru o celulă care conține un număr dublu de monomeri.

căptușite molecule de porfirină. Unii atomi de metal au fost localizați între aceste molecule pe axa selectată, care au trecut perpendicular pe planurile macrocicliilor prin centrele lor. În acest caz, condițiile periodice utilizate în direcția de-a lungul direcțiilor de x și y cerut gap vid (10A) pentru a evita afectarea reciproc imagini monomere din celulele vecine. Vectorul de reticulare reciprocă din prima zonă Brillouin de-a lungul direcției periodice a fost împărțit în 10 puncte.

A fost luată în considerare și posibilitatea ambalării conformaționale a inelelor porfirinice. Într-un caz, toți monomerii au fost localizați în mod egal unul față de celălalt în fiecare strat (conformerul ecranat). Celula unitară a acestui complex polimer conținea o moleculă de porfirină și un atom de metal. În celălalt caz, fiecare monomer ulterior este rotit 45 ° față de cel precedent (conformer inhibat). Celula elementară a unui astfel de conformer a constat din doi macrocicli și doi atomi de metal (figura 1). Pentru fiecare structură au fost calculate lungimile optime ale vectorului de translație de-a lungul direcției periodice (r) și geometriei de echilibru. În cele două complexe cele mai caracteristice, s-a găsit o barieră potențială pentru tranziția conformerului ecranat la cel inhibat.

Inițial, atomii de metal au fost selectați pentru care este posibilă asamblarea unor structuri stivuite stabile cu porfirină. Au fost luate în considerare următoarele elemente: Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cu și Zn. Pentru toate stivele de Me-porfirine, a fost calculată energia de legare între straturi în structura periodică:

unde Eh - energie între straturile de legare în structura periodică, de exemplu: - energie per strat structură individuală „sandwich“, Eto1 - măsuri individuale energia moleculei. În acest caz, valorile negative ale lui Eh indică avantajul energetic al formării unei structuri periodice în raport cu un singur ciclu metal-porfirin. Structurile stabile, în concordanță cu energiile obligatorii calculate, au fost stive cu metale cu raze atomice mari, cum ar fi Ba, Sr, Se, Y și Zr. Valorile obținute ale energiilor de legare și vectorii de translație de echilibru de-a lungul direcției z sunt prezentate în tabel.

STABILITATEA TERMODINAMICĂ ȘI STRUCTURA ELECTRONICĂ

Fig. 2. Structura zonelor și densitatea totală a stărilor complexelor polimerice "sandwich" MeP. a - conformer inhibat WaP, b - conformer închis WaP, c - conformer inhibitor ZrP.

Conform rezultatelor obținute, pentru structurile cu atomi Zr și Y, conformația inhibată este mai avantajoasă, iar pentru structurile cu Sr, Ba și Se, cel ecranat este blocat. Astfel, coroborat cu scandiu în optimizarea geometriei obține distanțe diferite între straturi alternante, structura a fost energetic mai puțin favorabil la distanțe egale. Acest lucru se datorează probabil manifestarea efectului Jahn-Teller, care este ridicarea degenerării sistemului electronic prin reducerea simetria structurii. Acest fenomen a fost observat în calculele în care celula unitară conținea de două ori numărul de monomeri. În toate celelalte cazuri, pe lângă complexul SeF, nu se observă o astfel de situație.

Cea mai mică diferență în energiile de legare dintre conformeri este observată în BaP, și cea mai mare diferență în ZrP (tabelul). Pentru acești compuși s-au calculat barierele de tranziție de la structura inhibată la structura inhibată; pentru WaP este 0,162 eV. Rezultatul obținut indică posibilitatea rearanjării rapide între conformeri corespunzători. Pentru ZrP, tranziția nu are o barieră potențială și deoarece diferența dintre energiile conformațiilor în acest caz este esențială (

0,825 eV), atunci, cel mai probabil, numai forma inhibată va fi realizată pentru acest complex.

Pentru a descrie proprietățile electronice ale MeFs din Fig. 2 prezintă structura benzii și densitatea totală a stărilor. Se arată că stivele de SrP și BaP sunt semiconductori,

în timp ce structurile cu o conformație orb sunt indirect (fig.2a) și cu semiconductorii cu decalaj direct (Fig.2b). Stivele EPS, UR și ZrP (Figura 2c) sunt conductori indiferent de tipul de conformer.

Astfel, se estimează principala posibilitate de asamblare a porfirinelor metalice de tip stivuit cu diverse conformații. Se demonstrează că se formează structuri stabile în cazul în care atomii de metal sunt Ba, Sr, Se, Y și Zr. În același timp, pentru compușii cu Zr și Y, conformația inhibată este mai avantajoasă, iar pentru compușii cu Sr, Ba și Se, ecranat; Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu și Zn nu formează complexe metal-porfirinice stabile

Pentru citirea ulterioară a articolului, trebuie să achiziționați textul integral. Articolele sunt trimise în format PDF la poșta specificată la plată. Timpul de livrare este mai mic de 10 minute. Costul unui articol este de 150 de ruble.

Alte lucrări științifice pe tema "Chimie"

Articole similare

• Stabilitatea termodinamică - un complex - o enciclopedie mare de petrol și gaze, articol, pagina 1

• Stabilitatea termodinamică - o enciclopedie mare de petrol și gaze, articol, pagina 1

• Stabilitatea termodinamică și cinetică a substanțelor

Trimiteți-le prietenilor: