Pentru prima dată, cauciucul a fost descoperit în Ecuador în secolul al XVIII-lea. Până în prezent, 60% din cauciucul natural este destinat producției de anvelope. Revoluția științifică și tehnologică reală a fost inventarea cauciucurilor sintetice. Primul cauciuc sintetic de importanță industrială a fost cauciucul polibutadien (divinil), care a fost sintetizat prin metoda lui S.V. Lebedev (polimerizarea anionică a butadienului lichid în prezența sodiului) totuși, din cauza proprietăților mecanice scăzute, a fost aplicat într-o măsură limitată. În Germania, cauciuc butadien-sodiu a găsit o aplicație destul de largă sub denumirea "Buna".
Catalizatori pentru sinteza cauciucurilor
Sinteza cauciucurilor a devenit mult mai puțin costisitoare cu invenția de catalizatori Ziegler-Natta.
Catalizatorii pe bază de titan au fost descoperite și brevetat în toamna 1953, un grup condus de chimist german Karl Ziegler, în care notificarea capacitatea de a sintetiza din polietilenă cu greutate moleculară ridicată. La început, compușii găsiți s-au numit catalizatori mixt Mülheim în locul laboratorului (Mülheim-on-Ruhr), dar la scurt timp după ce au fost numiți catalizatorii Ziegler.
Pentru sinteza polimerilor comandate, în principal alfa-olefine, catalizatori au fost utilizate italian Giulio Natta, prieteni și să coopereze cu Ziegler anilor 1940 și convinge compania Montecatini, în care consultantul Natta, cumpăra drepturile de a folosi rezultatele Ziegler.
Pentru aceste realizări, Ziegler și Natte în 1963 au primit Premiul Nobel pentru Chimie.
Polietilena de joasă presiune derivată din Ziegler a fost prea "tare" și incomod pentru prelucrare. Temperatura de înmuiere și de densitate sa dovedit a fi mult mai mare decât cea a polietilenului de înaltă presiune cunoscută de chimiștii englezi înainte de cel de-al doilea război mondial.
Natta a decis să aplice catalizatorul Ziegler la propilenă. Primele experimente cu trialchilaluminiu și tetraclorură de titan (catalizator Ziegler) ca produse au dat un amestec de polipropilene cu fracțiuni amorfe și cristaline. Apoi, având ușor modificat catalizatorul (TiCl3 a fost utilizat în loc de TiCl4), Natta a obținut o nouă clasă de compuși sintetici de înaltă moleculară - polimeri stereoregulați.
O mică școală chimie
Reamintim că polimerii sunt numiți substanțe moleculare înalte, constând din molecule mari de structură a lanțului (din greacă "poly" - o mulțime, "meros" - parte).
De exemplu, polietilena produsă prin polimerizarea etilenei CH2 = CH are următoarea structură:
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-. sau (-CH2-CH2-) n
O moleculă de polimer este numită macromolecule (din greacă "macro" este o lungă, lungă).
Masa moleculară a macromoleculelor atinge zeci de sute de mii (și chiar milioane) de unități atomice.
Structura chimică a macromoleculelor, pe care depind în mare măsură proprietățile materialului, este ordinea conectării legăturilor structurale în lanț.
Polimerii, în care legăturile structurale sunt simetrice, se numesc polimeri obișnuiți.
În ceea ce privește forma spațială a macromoleculelor din polimeri, aceasta poate fi de trei tipuri. Forma liniară, atunci când una dintre legături urmează alta, se caracterizează prin polietilenă de joasă presiune și cauciuc natural nevulcanizat. Forma ramificată este caracteristică pentru polietilena de joasă presiune. Spațială (tridimensională sau plasă) este specifică pentru cauciucul vulcanizat.
Stereopolymers - un cuvânt nou în sinteza organică
Revenind la catalizatorii catalizatorului Ziegler-Natta, rețineți că în 1954 godu Natta si colegii sai au descoperit o metoda de polimerizare catalitică a propilenei, în care produsul cu greutate moleculară ridicată care rezultă caracterizat prin aceea că toate lanțurile laterale fiecare unitate de monomer sunt dispuse pe o parte a moleculei și nu orientate cât de oribil.
Natta a constatat că noul polimer a fost puternic, a avut un punct de topire ridicat, un grad ridicat de cristalinitate și, în multe privințe, a depășit polietilenă derivată de la Ziegler. Studiile sale de difracție cu raze X și electron a noului material pentru determinarea structurii sale moleculare au arătat că noii catalizatori Ziegler au determinat formarea de macromolecule cu o relație spațială obișnuită neobișnuită. Prepararea polipropilenei cristaline a deschis un nou domeniu de chimie a polimerului - polimerizare stereospecifică. Noua clasă de polimeri cu volumetrice comandate structură numită stereoregulare și sisteme catalitice pe bază de triclorură de titan și trialchilaluminiu și alții au început să fie numite catalizatori Ziegler-Natta. Acești catalizatori permit chimistilor să exercite un control complet asupra structurii și orientării spațiale a noilor polimeri.
Cu soții, profesor de lingvistică Natta dezvoltat o serie de polimeri stereoregulate și au primit toate tipurile posibile de structuri regulate: sindiotactici, izotactici, atactici și cu diferite grade de regularitate, alți polimeri liniari neramificate monoolefinelor. Toate aceste nume complexe, care au determinat soția lui natto-lingvist, reprezintă orientarea tridimensională a macromoleculelor.
catalizator Ziegler-Natta a redus costul de producție de cauciucuri sintetice și astfel sunt utilizate pe scară largă toate posibile cauciucuri etilenă-propilenă, abreviate colectiv EPM (copolimeri binari) sau EPDM (terpolimeri de etilenă, propilenă și o dienă) în industria modernă.
Întrebări frecvente:
EPDM - cauciuc sintetic, produse copolimerizarea etilenei cu propilenă sau terpolimerii acestor doi monomeri cu nesopryazhonnym dienă administrate pentru a facilita vulcanizarea (de obicei, etilidennorbornena, diciclopentadiena uneori) Formula .Obschaya de cauciuc etilenă-propilenă [= CH2CH2 =] n [= CH2CH (CH3) =] m. Cauciucurile etilenă-propilenă preparate prin copolimerizarea etilenei cu propilenă și o dienă cu utilizarea sistemelor catalitice, de exemplu, folosind catalizatori Ziegler-Natta, în prezența solventului hidrocarbură grea sau în suspensie în propilenă lichidă, sau catalizatori constând din derivați de alchil aluminiu și vanadiu sau titan compuși. Cauciucurile etilenă-propilenă poate fi sintetizat prin polimerizare în soluție au loc în propilenă lichidă. Este posibil să se obțină prin polimerizare în fază gazoasă.
Greutatea moleculară a cauciucului etilenă-propilenă este de 80-250 mii unități; densitate de 850-870 kg / m3; temperatura de tranzitie a sticlei de la -55 la -70 ° C. Gumele de etilenă și propilenă sunt rezistente la mediile oxidative și agresive. Se umflă puțin în solvenți polari, dar sunt instabili la acțiunea uleiurilor de hidrocarburi și a solvenților nepolari. Pentru rezistența la ozon, rezistența la lumină și rezistența la intemperii, cauciucurile etilena-propilenă sunt superioare celorlalte tipuri de cauciuc sintetic. Sunt rezistent la căldură la 150 ° C, rezistente la ulei, rezistent la uzură, au proprietăți dielectrice bune; vulcanizate prin peroxizi organici, sulfuri, rășini fenol-formaldehidice. Cauciucurile pe bază de cauciuc etilenă-propilenă au o bună rezistență și proprietăți elastice. Ele sunt rezistente la intemperii, stabile din punct de vedere chimic, dielectrice bune; utilizat în industria de cablu pentru sârmă și izolație de cablu, la fabricarea garniturilor auto, pentru fabricarea de curele de transmisie, benzi transportoare, furtunuri, garnituri pentru lichide agresive, îmbrăcăminte de protecție, aparate chimice.
Epoca de aur a polimerilor
În anul următor, a început producția industrială de polipropilenă izotactică sub formă de plastic, iar apoi sub formă de fibre de filare și un film puternic.
Este de remarcat faptul că catalizatorii Ziegler-Natta au făcut posibilă sintetizarea unei varietăți de materiale care sunt absolut identice cu cauciucul natural.
Goodrich a aplicat catalizatorul lui Ziegler pentru polimerizarea dienelor (o clasă de hidrocarburi care conține două duble legături carbon-carbon). Astfel, pentru prima dată sintetizat produsul polimeric - cis-1,4-poliizopren - componenta principală a cauciucului natural. După aceasta, Natta a primit câteva tipuri noi de cauciuc. În discursul său de deschidere, în numele suedez Academiei Regale de Științe Arne Fredga Ziegler a declarat studiului ca fiind „o lucrare strălucitoare pe compuși organometalici, care în mod neașteptat condus la noi reacții de polimerizare și a deschis astfel calea unei noi procese, de producție foarte productive.“
Cele două decenii care au urmat în 1954 pot fi numite "epoca de aur" a științei polimerilor. Și nu numai pentru că mulți polimeri noi s-au putut sintetiza folosind catalizatorul Ziegler-Natta. Utilizarea catalizatorului a condus la dezvoltarea de căi alternative pentru sinteza polimerilor.
Dual (EPM) și terpolimerilor (EPDM), cauciuc etilenă-propilenă datorită ozonului sale ridicate si rezistenta la intemperii, rezistenta la lichide agresive, copolimer densitate disponibil bază scăzută materii prime sunt de mare interes industrial. Gumele de etilenă și propilenă sunt utilizate pe scară largă în industria automobilelor și construcțiilor, în producția de produse din cauciuc, etanșanți, adezivi și aditivi la uleiuri.
În industria automobilelor, acestea sunt sigilii de parbriz, bare de protecție auto, garnituri diferite. Un total de aproximativ 15-30 kg de EPDM este utilizat pentru fiecare mașină.
În industria construcțiilor, EPDM sunt utilizate în rame de ferestre ca agenți de etanșare din sticlă, pentru izolarea fundațiilor clădirilor, materiale de acoperire și altele asemenea.
O direcție foarte eficientă pentru utilizarea EPDM este elastomerii termoplastici olefinici, care sunt obținuți prin amestecarea cauciucului etilenă-propilenă și a polipropilenei în mașinile cu șurub în proporții aproximativ egale. Elastomerii termoplastici olefinici pot fi prelucrate în diferite produse prin siringe pe agregate cu șurub. O caracteristică distinctivă a elastomerilor termoplastici este posibilitatea prelucrării lor multiple, adică utilizarea repetată. În prezent, aproximativ 30% din EPDM este utilizată sub formă de elastomeri termoplastici.
Producția industrială a EPDM a fost începută cu aproximativ 30 de ani în urmă, iar de-a lungul anilor domeniul de aplicare al aplicației a fost extins în mod continuu. În prezent, ei sunt cei mai obișnuiți elastomeri pentru fabricarea sistemelor de etanșare și a furtunurilor pentru autoturisme, etanșări de ferestre, materiale pentru acoperișuri, izolații de sârmă și cabluri. Astăzi, există o extindere a pieței pentru aceste cauciucuri. Succesele recente au legătură cu utilizarea EPDM pentru etanșarea rezervoarelor și jgheaburilor în instalațiile industriale.
De asemenea de interes sunt dinamice termoplastic (DTPE) pe bază de cauciuc etilenă-propilenă și polimeri olefinici - polietilenă, polipropilenă și altele, a căror utilizare este în continuă expansiune. Astfel de materiale sunt bine turnate pentru a avea o gamă largă de temperatură de funcționare (-60 până la + 125 ° C) nu sunt ușor de toate tipurile de îmbătrânire sunt caracterizate prin caracteristici dielectrice ridicate și, prin urmare, destinate utilizării în inginerie mecanică, inginerie electrică, producția de bunuri de consum.
Gumele de etilenă și propilenă sunt cele mai ușoare cauciucuri. Proprietățile lor depind de conținutul și variația unităților de etilenă din unitățile de copolimer. Cauciucul etilenă-propilenă nu conține duble legături în moleculă, este incolor, are rezistență excelentă la căldură, lumină, oxigen și ozon. Pentru cauciucurile saturate etilenă-propilenă se utilizează vulcanizarea peroxidului. Cauciucul etilenă-propilen-dienă (EPDM), care conține o nesaturare parțială a legăturilor, permite vulcanizarea cu sulf. Dar este ușor mai puțin rezistent la îmbătrânire decât cauciucul etilenă-propilenă.
Natura saturată a copolimerului de etilenă cu propilenă afectează proprietățile cauciucurilor pe baza acestui cauciuc. Rezistența acestor cauciucuri la căldură și îmbătrânire este mult mai bună decât cea a cauciucurilor din stiren-butadienă și a cauciucurilor naturale. Produsele de cauciuc finite au, de asemenea, o rezistență excelentă la lichide anorganice sau foarte polare, cum ar fi acizi, alcalii și alcooli. Proprietățile cauciucului pe baza acestui tip de cauciuc nu se schimbă după îmbătrânire timp de 15 zile la 25 ° C în 75% și 90% acid sulfuric și în acid azotic 30%. Pe de altă parte, rezistența la alifatice, aromatice sau hidrocarburi clorurate este destul de scăzută.
Toate tipurile de cauciuc etilenă-propilenă sunt umplute cu umpluturi de întărire, cum ar fi funingine, pentru a da proprietăți mecanice bune. Proprietățile electrice, izolate și dielectrice ale cauciucului etilenă-propilenă pură sunt extraordinare, dar depind și de alegerea ingredientelor de umplere. Proprietățile lor elastice sunt mai bune decât multe cauciucuri sintetice, dar nu ating nivelul cauciucului natural și cauciucului stiren-butadienic. Aceste cauciucuri au două dezavantaje semnificative. Ele nu pot fi amestecate cu alte cauciucuri simple și nu sunt rezistente la ulei.
Tehnologii de producție
Există două moduri de a sintetiza cauciucurile de etilenă-propilenă: în soluție și în suspensie. În plus, a fost dezvoltată o tehnologie de polimerizare în fază gazoasă, care necesită mult mai puțină energie și permite obținerea cauciucului sub formă granulară.
În prima metodă, hidrocarburile alifatice sunt de obicei utilizate ca solvenți, deoarece prin utilizarea compușilor aromatici este posibilă o reacție laterală a alchilării lor cu etilenă și propilenă.
Se utilizează atât hidrocarburile individuale (hexan), cât și amestecurile lor (fracțiunea hexan sau benzina de calitate specială). Concentrația de polimer în soluție este scăzută; de exemplu, în polimerizarea în ciclohexan nu depășește 7-8%, ceea ce duce la costuri semnificative ale energiei. Dar la concentrații mai mari de polimeri, vâscozitatea soluției crește semnificativ, iar controlul procesului devine imposibil.
Particularitatea procesului constă în faptul că este necesar să se mențină în mod constant un raport predeterminat de monomeri în polimerizatori. Prin urmare, dacă polimerizarea se desfășoară într-o cascadă de reactoare, după fiecare aparat este necesar să se controleze compoziția amestecului polimerizabil și să se efectueze corectarea acestuia. Acest lucru complică procesul, de aceea, de regulă, polimerizarea se efectuează în unul sau două aparate conectate în serie, în absența unei faze de vapori.
O a doua metodă de obținere a cauciucului etilenă-propilenă este realizarea procedeului într-un mediu care nu dizolvă copolimerul rezultat, de exemplu în propilenă sau clorură de metil, adică în suspensie. În laboratoarele RN-CIR, oamenii de știință de la Rosneft lucrează cu succes la tehnologiile cele mai promițătoare pentru producerea cauciucurilor sintetice, pentru a răspunde cererii pentru aceste materiale în industria internă și pentru a intra pe piețele mondiale.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: