Reactiile chimice ale polimerilor

Proprietățile chimice ale polimerilor sunt o consecință a greutății lor moleculare semnificative și a proprietăților chimice ale unităților elementare. În Fig. 13 prezintă o schemă de interacțiuni posibile în polimeri.







Cea mai simplă "particulă" a unui polimer care participă independent la reacțiile chimice este legătura structurală a macromoleculei. Pentru calculele cantitative, pentru greutatea unui mol, este luată greutatea moleculară a elementului elementar al polimerului.

Reacțiile unităților elementare sunt reacțiile chimice ale grupurilor funcționale.

Fig. 13. Posibile reacții ale polimerilor

Transformarea grupurilor funcționale în polimeri are loc la o viteză mai mică decât la compușii cu conținut scăzut de molecule. Acest lucru se datorează influenței asupra reactivitatea grupelor funcționale ale structurii lanțului de polimer, factorii sterice formează macromolecule (bila vrac sau dens), starea de fază a polimerilor (cristaline sau amorfe), Diffie - procese de precizie. Acești factori determină disponibilitatea grupurilor funcționale de macromolecule pentru reactivul chimic.

Reacțiile din lanțurile polimerice pot să apară fără modificări de greutate moleculară sushchest-venoasă a polimerului (așa numita emye polymeranalogous-conversie) cu creșterea greutății moleculare a polimerului (sinteza grefați și bloc copolimeri)
sau cu o scădere a greutății moleculare (distrugerea macromoleculelor).

Transformările polimeranalogice sunt reacții ale polimerilor cu substanțe moleculare scăzute, în urma căreia înlocuirea unui grup funcțional cu altul are loc în polimeri fără a schimba lungimea lanțului principal de macromolecule. De exemplu, alcoolul polivinilic nu poate fi obținut prin polimerizarea unui monomer - alcool vinilic, deoarece acesta din urmă
Este instabilă și devine imediat izomerizată în acetaldehidă:

Alcoolul polivinilic se obține de obicei prin reacția de hidroliză sau alcooliză a acetatului de polivinil:

Prin reacția transformărilor polimer-analogice, se obțin diferite industrii de polivinil acetali, eteri de celuloză etc.

Reacțiile în lanțurile de polimeri, însoțite de o modificare a greutății lor moleculare, apar în trei cazuri: 1) când un monomer reacționează cu un polimer care servește drept inițiator; 2) în interacțiunea diferiților polimeri sau oligomeri (interacțiune interpolymer) datorită grupărilor funcționale reactive conținute în acestea; 3) în timpul recombinării (combinației) a două macroradice care apar atunci când sunt expuse radiațiilor ionizante sau prin acțiunea mecanică asupra unui amestec de polimeri. În industrie, reacțiile similare sunt produse de polistiren rezistent la impact și ABS-materiale plastice.

degradarea polimerului însoțită de o reducere a masei sale mall acous- din cauza ruperii lanțului principal al moleculei, macromolecula. Factorii care cauzează degradarea sunt acea căldură, lumină, oxigen, radiații penetrante, solicitările mecanice și altele. Atunci când greutatea moleculară scade degradarea polimerului, se deteriorează parametrii fizico-mecanice. Rezistența la degradarea polimerilor depinde de formă macromolecule structura lor chimica, gradul de cristalinitate, frecvența spațială a rețelei (zăbrele).

Reacțiile de distrugere au loc în principal de-a lungul unui mecanism radial (rar ionic). Disting între distrugerea termică, termo-oxidativă, fotochimică, radiație, mecanică și chimică. Distrugerea reacțiilor este baza polimerilor în vârstă, în care acestea se deteriorează sau își pierd proprietățile utile.

Pentru o lungă perioadă de timp, soluțiile de compuși cu înaltă moleculare s-au referit la coloizi liofilici. Acestea sunt sisteme coloidale stabile agregate caracterizate prin rezistența legăturii dintre faza dispersată și mediul de dispersie. Pentru capacitatea Coloizii liofilici particule specifice dispersate uder-viu cantități mari de molecule de solvent (Dispersie pe termen mediu), sub formă de coajă solvat, mai avansat decât coloidului liofilici de mai sus. S-a considerat că faza dispersată a unor astfel de soluții constă în agregate micelice de macromolecule. Înapoi în anii 30. XX secol. Chimistul german H. Staudinger a fost unul dintre primii care a subliniat faptul că polimerii din soluții sunt dispersați în macromolecule.

Influența determinantă asupra schimbării în vedere natura ra-aliniamentele compuși macromoleculari avea o construcție de per-O diagramele de fază „polimer-solvent“ și să le fie normelor în fazele de lucru Kargina, Papkova, Rogovin. Din experimentele lor în mod clar a reieșit că soluțiile de compuși moleculari mari sunt termodinamic reversibile și, prin urmare, adevărate.

Pentru soluții de compuși cu masa moleculară înaltă, precum și pentru coloidului, caracterizate prin difuzie valori semnificativ mai mici SKO-creștere, presiunea osmotică, congelare și punct de fierbere la temperaturi schimba ca și compuși soluții nizkomo greutate moleculară comparativ cu. Dimpotrivă, soluțiile de mare intensitate compusi cu dispersia luminii, și coloidale câteva ordine de mărime mai mare în comparație cu soluțiile de substanțe cu greutate moleculară joasă.

În același timp, soluțiile de compuși cu înaltă moleculară au proprietăți specifice inerente numai acestora, cele mai importante fiind vâscozitatea ridicată și prezența fazei de umflare a substanței dizolvate înainte de dizolvare.

Concentrația soluțiilor de compuși macromoleculari este exprimată de obicei în funcție de greutate, fracții de volum sau procente
și numărul de grame de polimer în
100 ml de soluție.

Prima teorie termodinamică a soluțiilor polimerice a fost dezvoltată independent de Flory și Huggins în anii '40 și '50. XX secol.
Această teorie a jucat un rol important în înțelegerea naturii fizice a soluțiilor de polimeri, multe dintre prevederile acesteia fiind utilizate până în prezent.

In teoria lui Flory-Huggins se presupune că soluția este regulată (soluție regulată, spre deosebire de idealul nu este athermal, dar are aceeași distribuție diviziune aleatorie a moleculelor de solut și solvent), iar zalele lanțului sunt distribuite uniform pe întregul volum. Această condiție nu poate fi satisfăcută pentru soluțiile foarte diluate, deoarece în această soluție bobinele sunt separate printr-un solvent pur. De aceea, strict vorbind, teoria Flory-Huggins este soluția aplicabilă numai concentrată moderat sau semidilute, care se caracterizează printr-un marcat macromoleculelor bobine suprapuse.







Proprietățile colligative ale soluțiilor polimerice. Proprietățile colligative includ:

· Reducerea presiunii de vapori a solventului în soluție în comparație cu solventul pur;

· Scăderea punctului de congelare a soluției în comparație cu temperatura de îngheț a solventului;

· Creșterea punctului de fierbere al soluției în comparație cu punctul de fierbere al solventului;

Definiția generală a proprietăților colligative: ele reprezintă o măsură cantitativă a potențialului chimic al solventului în soluție. O altă definiție este măsura cantitativă a numărului de particule din substanța dizolvată. Particulele, în acest caz, sunt înțelese ca molecule, particule coloidale, macromolecule.

Proprietățile colligative sunt de obicei folosite pentru determinarea greutății moleculare a substanțelor dizolvate. Valorile acestor proprietăți sunt mici pentru soluțiile de polimeri în comparație cu soluțiile de compuși cu conținut molecular scăzut, cu concentrații masice identice ale substanței dizolvate. Cu toate acestea, valorile presiunii osmotice a soluțiilor diluate (de ordinul a 10 mm Hg) sunt destul de potrivite pentru măsurare. Prin urmare, această metodă este utilizată pe scară largă pentru a găsi greutatea moleculară medie a polimerilor și caracteristicile termodinamice ale soluțiilor lor.

6. Materiale polimerice
și clasificarea lor în grup

Într-o formă "pură", polimerii sunt utilizați foarte rar. În procesare, care se desfășoară la temperaturi ridicate, în polimeri se introduc adesea aditivi necesari. Aceasta conduce la apariția în polimeri a unei substanțe chimice supramoleculare sau noi, de exemplu o structură spațială, a cărei formă determină proprietățile fizico-mecanice ale materialelor rezultate.

Prin urmare, în plus față de termenul "polimeri", sunt adesea folosite materiale polimerice ter-min (PM) sau materiale plastice. care unește o clasă semnificativă și extrem de extinsă de materiale sintetice cu o varietate de proprietăți fizice, tehnologice, de consum și de exploatare.

PM sunt caracterizați printr-o compoziție complexă, a cărei parte de legare, liantul, este un polimer sintetic. PM de poate include diferite materiale de umplutură, și substanțe care furnizează proprietăți tehnologice și de consum (fluidității, plasticitatea-Ness, densitate, rezistență, durabilitate, rezistență la foc, rezistență la căldură, conductivitate, absorbție a sunetului, etc.).

Clasificarea grupului de materiale polimerice. Clasificarea PM se poate baza pe diferite caracteristici chimice, fizice, de prescripție, operaționale, de consum și alte caracteristici. Deoarece PM constă dintr-un liant polimeric și un complex de componente heterofază sau aditivi care sunt diferiți în structura chimică față de polimer, este posibil să se ofere două grupe de caracteristici de calificare: pentru polimeri și pentru materialele bazate pe acestea, PM.

Cu privire la comportamentul încălzirii, polimerii sunt împărțiți în termoplastici (termoplastici) și termorezistenți (reacto-straturi).

Când sunt încălzite, materialele plastice termice își păstrează structura chimică. Datorită slăbirii interacțiunii intermoleculare, ele se înmoaie și se topesc. Când se răcește, topitura se solidifică și polimerul restabilește proprietățile fizico-chimice originale, care stau la baza procesării termice multiple a produselor termoplastice.

Reaktoplasty după înmuiere în timpul procesului de încălzire poate înmuia, dar cu o creștere suplimentară a temperaturii, ele sunt distruse datorită distrugerii legăturilor chimice covalente. Aceasta modifică structura și compoziția chimică a polimerului, ceea ce duce la o pierdere ireversibilă a proprietăților inițiale. Prin urmare, în producția de produse, termorezistentele sunt prelucrate (respinse) o singură dată.

Prin metoda de sinteză, polimerii obținuți sunt:

· Reacții de polimerizare în lanț;

· Reacții de polimerizare în etape;

· Reacții de policondensare;

· Utilizarea reacțiilor chimice pentru a modifica polimerii sintetici sau naturali;

prin caracteristicile chimiei procesului de polimerizare - obținută:

· Reacția în lanțuri;

prin metoda de polimerizare - obținută:

Faza de polimerizare în fază gazoasă în vrac;

· Polimerizare omogenă sau heterogenă în fază lichidă în vrac;

· Polimerizarea în suspensie;

· Polimerizarea în emulsie.

Masele plastice sunt împărțite: după tipul de liant în termoplastic (termoplastic) și termoset (reacto-straturi);

de prezența și conținutul de umplutură:

· Neumplerate (conțin numai aditivi);

· Grad scăzut (până la 20%);

· Foarte umplut (până la 95%);

pe morfologia umpluturii:

· Materiale plastice cu proprietăți speciale.

Clasificarea propusă este într-o anumită măsură arbitrară și nu acoperă întreaga varietate de materiale polimerice.

O modalitate de a modifica polimerii pentru a da anumite proprietăți este plasticizarea.

Plastifierea - proces fizico-chimic schimbă interacțiunea intermoleculară datorită nanoprostranstva macrochains Zapolle-neniya între substanțele organice numite plastifianți, dacă acestea reduc puterea de interacțiune, și în efectele opuse caz antiplastifikatorami. Efectul plastifizării este determinat nu numai de organizarea supramoleculară a polimerului, ci și de proprietățile chimice ale componentelor acestui procedeu.

Plastifianții sunt în principal compuși organici lichizi cu conținut scăzut de hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat și presiune scăzută a vaporilor. Ele sunt ușor de combinat cu dimerul, fără a intra în ele, de regulă, în reacții chimice. Moleculele de plastifiant extind lanțurile de polimeri și le înconjoară, creând un strat intermediar. Apariția unui strat intermediar în polimer facilitează mișcarea lanțurilor, drept urmare, punctul de topire scade mereu și crește plasticitatea (fluiditatea) polimerului, ceea ce facilitează tehnologia procesării acestuia. Cantitatea de plastifiant care este adăugată la polimer este limitată de solubilitatea lor mutuală. Dacă solubilitatea nu este limitată, se formează un sistem stabil din punct de vedere termodinamic. Dacă solubilitatea este foarte scăzută sau plastifiantul nu este combinat cu polimerul, se formează un sistem coloidal care este capabil de degradare în timp datorită migrației ("transpirației") a plastifiantului pe suprafața polimerului.

În jurul macromoleculelor, plastifiantul protejează aceste sau alte grupuri din ele. Aceasta afectează interacțiunea intermoleculară a unităților macromoleculele fiecare, la reducerea potențialelor bariere lor de rotație internă, ceea ce duce la o mai mare flexibilitate a lanțurilor polimerice. Ca urmare, a crescut capacitatea de plastifiere a materialului vysokoplasticheskim deformare elastică mare și forțată, o rezistență crescută la îngheț, dar reduce modulul de elasticitate și rezistență, rezistența termică redusă etc.

În mod tipic, cantitatea de plastifiant este de câteva zeci de procente din greutatea polimerului. Pentru majoritatea polimerilor se utilizează simultan amestecuri de două sau trei sau mai mulți plastifianți de diferite tipuri. Cel mai important
plastifianți pentru materiale plastice includ esteri ai orto-ftalic și acizi sebacic (dimetil, dibutil ftalat, dioctil ftalat, dibutil sebacat), esteri fosfat (fosfat de trifenil, fosfat tricrezil), poliesteri, compus epoxidate și altele.

O varietate a procesului este așa-numita plasticizare structurală. când efectul este obținut prin introducerea unor cantități foarte mici (până la 1%) plastifiantului în polimer. In acest caz, moleculele sale sunt în general situate la structuri polimerice interfețe supramoleculare, iar acest lucru determină, așa cum este cazul în plastifiere convenționale, schimbarea proprietăților fizice și mecanice ale polimerului.

Așa-numitul proces anti-plastifiere este cunoscut. atunci când se administrează monomerului în polimer determină o creștere a mezhmo - interacțiuni moleculare care se manifestă într-o ușoară îmbunătățire a proprietăților fizico-mecanice ale polimerului.







Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: