Tehnologia de preparare a membranelor polimerice prin metoda inversării fazelor constă în a aduce soluția de polimer într-o stare suprasaturată (prin adăugarea unui non-solvent sau prin schimbarea temperaturii soluției de polimer). Polimerul este redistribuit și fixat ca gel fie la punctul de tranziție vitroasă. Inversarea fazelor poate fi efectuată în mai multe moduri: prin depunerea de vapori, precipitarea sub evaporare controlată, depunerea de temperatură, depunerea de imersie.
Noi folosim metoda de depunere imersiune cuprinde contactarea unei soluții de polimer care constă din solvent și polimer (adesea o soluție de polimer conține inițial o cantitate dintr-un al treilea component - un nonsolvent) cu un nesolvent și nonsolvent la solvent de substituție. Aceasta are ca rezultat precipitarea polimerului și formarea membranei.
În acest proces, descompunerea soluției de polimer poate avea loc în două moduri diferite: lent și instantaneu.
Luați în considerare ambele moduri de precipitare.
1. Descompunere lentă. (tip 1)
Cu o descompunere lentă, există un timp între momentul imersării soluției de polimer în baia de precipitare și descompunerea (separarea fazelor).
În acest timp, solventul scapă violent din soluție, în timp ce fluxul nonsolventului este relativ mic. Diferența dintre ratele de difuzie este determinată de parametrii termodinamici și de coeficientul de frecare. Un rol foarte important aici este jucat de tipul de solvent și precipitant.
Datorită pierderii rapide a lichidului (solvent), concentrația polimerului la interfața de precipitare a soluției crește la o anumită valoare constantă până când apare o descompunere a fazei soluției. Grosimea acestui strat concentrat crește proporțional cu t 1/2. unde t este timpul de contact al soluției de polimer cu baia de precipitare.
Un strat cu o concentrație crescută a polimerului creează o rezistență suplimentară, care încetinește penetrarea precipitantului în masa soluției de polimer. Prin urmare, concentrația polimerului în substrat crește de asemenea, deși mai puțin rapidă decât la interfață. Ca rezultat, nucleele unei faze bogate în solvent (care formează ulterior pori) nu cresc și se formează o structură cu membrană internă cu porozitate scăzută.
Pentru separarea finală a soluției de polimer necesită ca concentrația locală de polimer în greutate soluție de polimer depășește o anumită valoare minimă care are loc numai după interiorul soluției precipitant, adică la un moment în care precipitator va umple întregul volum al soluției de polimer.
Ca urmare, după solidificare, se formează un strat exterior dens, a cărui grosime este determinată de momentul contactului soluției cu precipitantul și concentrația soluției de polimer. Structura substratului membranei cu o versiune întârziată a descompunerii fazelor se dovedește a fi închisă celulară cu pori izolați.
Astfel, membrana finită, de regulă, are o selectivitate ridicată, care este determinată de calitatea pielii exterioare dense și de permeabilitate scăzută, deoarece rezistența substratului la transferul de masă este mare.
Tipul 1 are loc, cu o interacțiune slabă a solventului și a precipitantului. Exemplele sunt N-metilpirolidona (NMP), dimetilformamida (solvenți) și alcoolii înalți-butanol, pentanol (precipitanți).
2. Descompunere magnetică. (tip 2)
În cazul descompunerii instantanee, separarea soluției de polimer are loc imediat după contactul soluției cu baia de precipitare. Diferența dintre ratele de îndepărtare a solventului și sosirea precipitantului în soluția de polimer este extrem de mică. Este posibil să se formeze numai un strat foarte subțire, cu o concentrație crescută de polimeri. Cu toate acestea, chiar și în cazul soluțiilor cu o concentrație ridicată de polimeri, porozitatea stratului de suprafață este ridicată.
Concentrația polimerului în substrat variază foarte puțin, prin urmare se formează nuclee ale unei faze epuizate în polimer, care, atunci când sunt stratificate, formează o structură deschisă a peretelui membranei.
Cu acest tip de descompunere, membrana finită are selectivitate foarte scăzută, dar permeabilitate ridicată.
Tipul 2 este posibil cu o interacțiune puternică între solvent și precipitant. Exemple sunt solvenții N-metilpirolidonă și dimetilformamidă și precipitarea apei.
Figura 1 prezintă diagrame trifazate (polimer / solvent / precipitant) pentru ambele tipuri de stratificare [1]. Sunt date dependente de timp ale căilor de coagulare pentru amestecurile trifazate de acetat de acetat / aceon / apă și acetat de celuloză / dioxan / apă. După cum se poate observa, atunci când se utilizează acetonă ca solvent (figura 1a), binodul este atins numai după un timp de scufundare mai mare de 25 s. În acest caz, decăderea este lentă, cu un timp de întârziere de aproximativ jumătate de minut. Figura 1b prezintă căile de coagulare pentru două soluții de polimeri cu compoziție diferită când dioxanul este utilizat ca solvent. După cum se poate vedea din figură, pentru ambele soluții binodul este atins imediat după imersie, adică există o descompunere instantanee.
Fig.1. Căile de coagulare pentru sistemele trifazice de polimer / solvent / precipitant.
a) acetat de celuloză / acetonă / apă: a - timpul de imersie (t) este mai mic de 1 s; b-t =
Din proprietățile membranelor observate două tipuri de descompunere a soluției de polimer, se poate trage concluzia că este preferabilă combinarea acestor metode pentru a crea o membrană având ridicată și selectivitate și permeabilitate. Astfel, o creștere a concentrației de polimer observată în timpul mănunchi lent trebuie să creeze strat selectiv exterior dens și o fază sărăcită polimer care se formează la mănunchiul instantanee trebuie să fie turnate structură poroasă deschisă a substratului membranei.
Acest lucru poate fi realizat prin contactarea rapidă a soluției de polimer cu un precipitant care asigură un tip de delaminare întârziată. Timpul de contact trebuie să fie mai mic decât timpul de întârziere, astfel încât să se formeze doar un strat subțire cu o concentrație crescută de polimeri, dar nu există o descompunere a fazei soluției de polimer. Apoi, soluția de polimer este imersată într-un precipitator, care asigură o descompunere instantanee a soluției de polimer, unde structura stratului exterior al membranei este fixată.
Structura substratului poate fi fixată în diverse moduri pentru o membrană plată și cu fibre goale.
Pentru o membrană plană, există numai o suprafață de contact a soluției de polimer cu precipitantul, astfel încât structura membranei plate este formată complet de la suprafața exterioară. Deoarece volumul băii de precipitare este relativ mare în comparație cu volumul filmului polimeric, compoziția sa rămâne constantă în timpul procesului de inversare de fază.
Atunci când se formează o fibră plată, există două suprafețe de contact ale soluției cu precipitatorul: de pe suprafețele exterioare și interioare ale soluției, formate ca fibre goale. Prin urmare, dacă este furnizat un solvent din interior pentru a asigura o stratificare instantanee, atunci structura substratului este formată din interiorul fibrei. În plus, volumul precipitatorului pe partea interioară este limitat, ceea ce conduce la o schimbare semnificativă în compoziția băii de precipitare interne și este cauza diferitelor condiții pentru procesul de inversare de fază.
Ca rezultat al dezintegrării în fază, se formează o structură de perete membrană asimetrică cu un strat exterior subțire dens și o structură de substrat poros.
Unele dintre cele mai importante aspecte ale aplicării precipitanților pot fi observate:
1. Densitatea primului precipitator trebuie să fie mai mică decât cea de-a doua.
2. Permeabilitatea precipitatorului de la cea de-a doua baie la prima, ar trebui să permită delaminarea întârziată în prima baie.
Din toate cele de mai sus, se trage concluzia că este important să se aleagă precipitatoarele și să se determine timpul de rezidență optim al soluției de polimer în primul precipitat.
Datele privind timpul de întârziere pentru diferite combinații de precipitanți și solvenți, precum și coeficienții de difuzie ai solventului în precipitant și precipitantul din solvent sunt date în Tabelul 1 [2-3].
Tabelul 1. Timpul Lag la o soluție constând din 35% (în greutate.), Polietersulfonă (PES) și 10% glicerol în NMP cufundat în diferite precipitanți. (25 ° C)
După cum se poate observa din tabelul 1, precipitanții cu trei sau mai mulți atomi de carbon au un timp de întârziere considerabil și pot fi utilizați ca prim precipitanți.
Diferența dintre coeficienții de difuzie ai precipitatoarelor din solvent nu are o importanță fundamentală, deoarece difuzia nu are loc într-un solvent pur, ci într-o soluție polimerică cu vâscozitate ridicată.
Coeficientul de difuzie inversă (D 0 NMP / NS) este mai important, deoarece rata minimă de schimb de solvenți pentru precipitator este determinată de valoarea minimă a coeficientului D 0 NMP / NS. La o rată scăzută de schimb (scăzută D 0 NMP / NS), se scurtează o perioadă relativ lungă de timp pentru a îndepărta solventul într-o cantitate suficientă pentru a se separa.
Figura 1 prezintă dependența energiei libere a soluției de polimer Gibbs de compoziție. În figură, segmentele MA și BN corespund metastabilelor, iar regiunea compozițiilor AB la starea instabilă a soluției de polimer.
În consecință, dacă în masa unei soluții polimerice sunt create zone cu concentrații diferite de polimer, atunci, în timpul descompunerii fazei, soluția de polimer se descompune în două faze cu compoziție diferită. În acest caz, faza cu concentrație crescută a polimerului (punctul N din figura 1) formează un strat de membrană densă, iar faza epuizată în polimer (punctul M) este un substrat de membrană poroasă.
Suprafața internă a soluției de polimer este pusă în contact cu un precipitant, asigurând descompunerea instantanee a soluției. Ca rezultat, în interiorul soluției se descompune în două faze de echilibru: fază sărăcit în polimeri (forme pori mari), și o fază bogată în polimer (care formează structura membranei a substratului).
După un scurt contact cu soluția de polimer soluție „soft“ precipitant este plasat într-un precipitant „greu“ (de obicei, care corespunde interior doua precipitator precipitator), în care separarea de fază a soluției de polimer și fixarea finală a structurii membranei.
Ca rezultat, structura membranei rezultate poate fi descrisă după cum urmează:
1. de pe suprafața exterioară - un strat subțire neporos. Grosimea stratului depinde de timpul de contact al soluției cu precipitatorul și este unul sau mai mic de un micrometru;
2. Din suprafața interioară - stratul poros, a cărui grosime este comparabilă cu grosimea peretelui fibrei;
3. strat cu o structură intermediară, situat direct sub stratul dens. De regulă, structura acestui strat este închisă cu celula, iar grosimea sa este comparabilă cu grosimea stratului dens.
Fig. 1. Schimbarea energiei libere
amestecarea lui Gibbs cu compoziția lui
temperatura și presiunea constante
Punerea în practică a acestei metode a fost dezvoltat de Jaap van't Hof [2] și a fost numit „metoda de dublu baia de coagulare.“
1. A.J. Reuvers, C.A. Smolders, J. Membr. Sci. 1 (1976) 99
2. Jaap van't Hof
3. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, "Proprietățile gazelor și lichidelor",
B. Sun, G.H. Fleck (eds.), McGraw-Hill Book Company, New York, 1987
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: