Compuși de carbonil

Compușii organici, moleculele cărora conțin o grupare carbonil, se numesc compuși de carbonil. În funcție de natura substituenților legați de gruparea carbonil, compușii carbonil sunt împărțiți în aldehide, cetone, acizi carboxilici și derivații lor funcționali.







Aldehidele sunt compuși organici care conțin o grupare carbonil în care un atom de carbon este legat la un radical și un atom de hidrogen, adică formula generală pentru aldehide. O excepție este aldehida formică. în care, după cum se poate vedea, R = H.

Pentru aldehide caracterizate izomerie radical care poate avea atât un lanț normal (neramificate) și ramificat, precum și cu cetone Interclass izomerie hidrocarburi. De exemplu,

O
II
CH3-CH-C
Eu
H CH3


-ch3
butiraldehida
sau butanal

metil etil cetonă sau
-2-butanona

1. Metodele cele mai utilizate pentru prepararea aldehidelor sunt oxidarea și dehidrogenarea catalitică a alcoolilor primari.
a) Oxidarea alcoolilor primari.
După cum se poate observa, la oxidarea ulterioară se formează acizi. Aceste reacții au fost menționate deja atunci când se analizează proprietățile chimice ale alcoolilor.
b) Dehidrogenarea alcoolilor primari. Reacția se realizează prin trecerea unei perechi de alcooli peste un catalizator încălzit la 200-300 ° C, care utilizează cupru, nichel, cobalt și altele.

O
II
R-CH2-OH-t °, kat® R-C
eu
H

2. A fost dezvoltată o metodă de obținere a aldehidei acetice prin oxidarea etilenei cu oxigen de aer în prezența sărurilor de cupru și de paladiu.

O
II
2CH2 = CH2 + 02 -CuCI2, PbCI2® 2CH3-C
eu
H
acetic
aldehidă

3. Aldehida acetică se obține prin hidratarea acetilenei în conformitate cu reacția lui Kucherov.


O
II
HCșCH + H20 - HgS04 [H2

H] -aCH2-C


În detaliu, reacția lui Kucherov a fost deja luată în considerare în studiul proprietăților chimice ale hidrocarburilor acetilene.
4. Aldehidele se prepară prin hidroliza hidrocarburilor dihalogenați, dar numai acelea în care ambii atomi de halogen sunt localizați la unul dintre atomii de carbon terminali.


+ 2H2O [CH3-CH2-


Când apa acționează asupra dihaloalchilului într-un mediu alcalin sau acid, reacția hidrolizei sale trece prin etapa de formare a unui alcool dihidric conținând două grupe hidroxil la un atom de carbon.
Astfel de alcooli, datorită instabilității lor în momentul formării, pierd apă și formează aldehide.

Cea mai simplă aldehidă - și furnică - un gaz cu un miros foarte ascuțit. Alte aldehide inferioare sunt lichide care sunt foarte solubile în apă. Aldehidele au un miros înfundat, care, înmulțit, devine plăcut, amintindu-mi mirosul de fructe. Aldehidele se fierb la o temperatură mai scăzută decât alcoolii cu același număr de atomi de carbon. Acest lucru se datorează lipsei de legături de hidrogen în aldehide. În același timp, punctul de fierbere al aldehidelor este mai mare decât cel al hidrocarburilor corespunzător greutății moleculare, care se datorează polarității ridicate a aldehidelor.
Proprietățile fizice ale anumitor aldehide sunt prezentate în tabel.

Tabel. Proprietățile fizice ale unor aldehide

Aldehidele se caracterizează prin reactivitate ridicată. Majoritatea reacțiilor lor se datorează prezenței unei grupări carbonil. Atomul de carbon din grupul carbonil este în stare de hibridizare sp2 și formează trei s-legături (una dintre ele este legătura C-O), care sunt situate în același plan la un unghi de 120 ° unul față de celălalt.

Schema structurii grupării carbonil

Dubla legătură a grupării carbonil de natura fizică este similară cu legătura dublă între atomii de carbon, m. E. O combinație de legături și P- S- din care acesta din urmă este format de p electronii atomilor de carbon și oxigen. Datorită mai mare electronegativitatea atomului de oxigen comparativ cu atomul de carbon al C legăturii = O este puternic polarizată prin deplasarea densității de electroni conectarea P- la un atom de oxigen, în care un atom de oxigen apare parțial negativă (d-) și la atomul de carbon - parțial pozitiv (d +) taxe :.
Datorită polarizării, atomul de carbon al grupului carbonil are proprietăți electrofile și este capabil să reacționeze cu reactivii nucleofili. Cele mai importante reacții ale aldehidelor sunt reacțiile de adiție nucleofilă prin legarea dublă a unei grupări carbonil.


1. Una dintre reacțiile tipice de adiție nucleofilă a aldehidelor este adăugarea unui acid cianhidric, care conduce la formarea a-hidroxitrilorilor.

OH
eu
- KCN® CH3-C-CN
eu
H

Această reacție este utilizată pentru a prelungi lanțul de carbon și a produce a-acizi hidroxi.
2. Adăugarea de hidrosulfit de sodiu dă substanțe cristaline, denumite în mod obișnuit derivați de hidro-sulfit de aldehide.

+ HSO3Na® CH3-
OH
eu
C-S03Na (derivat de hidrosulfit de aldehidă acetică)
eu
H


Acești derivați sunt ușor hidrolizați în orice mediu, ducând la compusul carbonil inițial. Astfel, atunci când este încălzit cu o soluție de derivat de hidroxid de sulfat de aldehidă acetică, se formează aldehidă acetică în sine.

2CH3- OH
eu
C-S03 Na + Na2C03 → 2CH3-
eu
H O
II
C + 2Na2S03 + CO2 + H2O
eu
H


Această proprietate este utilizată pentru a purifica aldehidele și a le izola de amestecuri.
3. Adăugarea de alcooli la aldehide conduce la formarea de hemiacetali, compuși în care atomul de carbon este legat de ambele grupări hidroxil (-OH) și alcoxi (-OR).

R- OH
eu
«R-CH
eu
OC2H5 (hemiacetal)


Când hemiacetalii sunt tratați cu un exces de alcool într-un mediu acid, se formează acetali, în care atomul de carbon este legat de două grupe alcoxi (reacția seamănă cu sinteza eterilor din alcooli).








Spre deosebire de eteri, acetalii sunt hidrolizați prin acțiunea acizilor pentru a forma un alcool și o aldehidă.
4. Adăugarea hidrogenului la aldehide se efectuează în prezența catalizatorilor (Ni, Co, Pd etc.) și conduce la formarea de alcooli primari.


O
II
R-C + H2 -Ni R-CH2-OH (alcool primar)
eu
H


Din ce în ce mai mult, hidrură de litiu aluminiu LiAlH4 și borhidrura de sodiu NaBH4 sunt utilizate ca agent reducător.
În plus față de reacțiile de adiție pe gruparea carbonil, aldehidele sunt, de asemenea, caracterizate prin reacții de oxidare.
5. Oxidarea. Aldehidele se oxidează ușor pentru a forma acizii carboxilici corespunzători.


a) Soluția de amoniac de oxid de argint [Ag (NH3) 2] OH, când este încălzită cu aldehide, oxidează aldehida la un acid (sub formă de sare de amoniu) pentru a forma argintul metalic liber. Argintul reciclat are un strat subțire pe pereții vasului chimic în care se efectuează reacția și se obține o oglindă de argint. Această reacție, care este numită, prin urmare, "oglinda de argint", servește ca o reacție calitativă la aldehide.


O
II
CH3-C + 2 [Ag (NH3) 2OH-t ° CH3COONH4 (acetat de amoniu) + 2Ag¯ + 3NH3 + H2O
eu
H

b) O altă reacție caracteristică este oxidarea aldehidelor cu hidroxid de cupru (II).

+ 2Cu (OH) 2 (albastru deschis) - t ° ® CH3-
O
II
C (acid acetic) + Cu20¯(roșu) + 2H2O
eu
OH


Când hidroxidul de cupru (II) albastru este încălzit cu o soluție de aldehidă acetică, precipită un precipitat roșu de oxid de cupru (I). În acest caz, aldehida acetică este oxidată în acid acetic și cuprul cu o stare de oxidare de +2 este redus la cupru cu o stare de oxidare de +1. Aldehida formică (formaldehidă) ocupă un loc special în seria de aldehide. Datorită lipsei de radicali în aldehida formică, are anumite proprietăți specifice. Oxidarea formaldehidei, de exemplu, se efectuează până la dioxid de carbon CO2.
Formaldehida ușor polimerizează pentru a forma polimeri ciclici și liniari. Astfel, într-un mediu acid, acesta formează un trimer ciclic, tri-oximetilen.

Formaldehida gazoasă uscată formează polimorfaldehidă cu masă moleculară ridicată în prezența catalizatorilor. Polimerizarea formaldehidei seamănă cu polimerizarea alchenelor.

H
eu
-O-C-O- ...
eu
H

În soluții apoase, formaldehida formează un polimer, numit parafină.

n CH2 = O + H20 - HOCH2 (OCH2) n-20CH2OH
(Paraformaldehidă)

De o importanță practică deosebită este reacția de policondensare a formaldehidei cu fenol pentru a forma rășini fenol-formaldehidice. Sub acțiunea catalizatorilor alcalini sau acide pe un amestec de fenol și formaldehidă, condensarea se realizează în poziții orto- și para-.


Creșterea moleculei datorată condensării fenolului cu formaldehidă se efectuează la o temperatură normală în direcția liniară.

și așa mai departe.
Reacția de policondensare a fenolului cu formaldehidă poate fi rezumată după cum urmează:


Rășinile fenol-formaldehidice sunt primii născuți ai rășinilor sintetice industriale, producția lor sub numele de "Bakelite" a fost lansată pentru prima dată în 1909. Rășinile fenol-formaldehidice se utilizează la fabricarea diferitelor materiale plastice. În combinație cu materiale de umplutură diferite, astfel de materiale plastice se numesc fenoplaste. În plus, rășinile fenol-formaldehidice sunt utilizate în fabricarea diferitelor adezivi și lacuri, materiale de izolare termică, materiale plastice din lemn, matrițe etc.

S-au spus multe despre utilizarea formaldehidei. În plus, este utilizat pentru producerea de rășini ureo-formaldehidice, prin reacția cu uree, pe baza căreia plasticul necesar pentru nevoile ingineriei electrice. soluție de formaldehidă (formol) sunt utilizate în industria de bronzare pentru tăbăcirea pieilor cerealiere dezinfectare și depozite de legume, sere, răsadnițe, tratarea semințelor înainte de plantare, pentru depozitarea preparatelor anatomice, precum și la fabricarea unor medicamente.
Acetaldehida este o materie primă pentru acidul acetic la scară industrială, anhidridă acetică, alcool etilic, acetat de etil și alte produse valoroase, și prin condensare cu amine și fenoli - diverse rășini sintetice.

Cetonele sunt compuși în care gruparea carbonil este legată de doi radicali de hidrocarburi din moleculă. Formula generală a cetonelor. unde R poate coincide cu R '.
izomerie

Pentru cetone, izomerismul radicalilor hidrocarburi, izomerismul poziției grupului carbonil și izomerismul interclass cu aldehidele sunt caracteristice.

Aproape toate metodele de preparare date anterior pentru aldehide (vezi "Aldehide: Preparare") sunt de asemenea aplicabile cetonelor.


1. Oxidarea alcoolilor secundari.

R
\
CH-OH (alcool secundar) - [O] ®
/
R 'R
\
C = O (cetonă) + H20
/
R '


2. Dehidrogenarea alcoolilor secundari.

R
\
CH-OH (alcool secundar) - kat®
/
R 'R
\
C = O (cetonă) + H2
/
R '


3. Hidratarea omologilor acetilenei (reacția lui Kucherov).

R-CCHCH + H-OH-HgSO® [[R-C-CH]] R-
Da
OH C-CH3
II
O

4. Hidroliza hidrocarburilor dihalogenați care conțin ambii atomi de halogen într-una din mediile din lanțul de atomi de carbon.

ch3 CI
eu
C-CH3 (2,2-diclorpropan) + 2H20 [CH3-
eu
CI CH3] (2,2-propandiol) + 2HCI


CH3-
O
II
C-CH3 + H20 (dimetil cetonă (acetonă))

5. Cetonele sunt de asemenea obținute prin piroliza sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici la încălzirea lor.

Cetonele inferioare sunt lichide care sunt ușor solubile în apă. În general, cetonele au un miros plăcut, care amintește de mirosul de flori. Ca aldehide, cetonele se fierb la o temperatură mai mică decât alcoolii corespunzători, dar mai mari decât hidrocarburile. Proprietățile fizice ale unor cetone sunt prezentate în tabel.
Tabel. Proprietățile fizice ale unor cetone
nume

D420
Acetona (dimetilcetonă)
CH3 - CH3

Ca aldehide, cetonele se caracterizează prin reactivitate ridicată. Activitatea chimică a aldehidelor și a cetonelor este cea mai mare, cu atât este mai mare încărcătura pozitivă pe atomul de carbon al grupării carbonil. Radicali, creșterea sarcinii pozitive, crește dramatic reactivitatea aldehide și cetone, și radicalii, reduce o sarcină pozitivă, au efectul opus. În cetone cele două grupe alchil sunt electronul, unde devine clar de ce cetone sunt mai puțin active în reacțiile de adiție nucleofilică comparativ cu aldehide.
Exemple de acest tip de reacții la aldehide discutate în detaliu anterior (a se vedea. „Aldehide. Proprietățile chimice“), cu toate acestea, sunt câteva exemple de reacții de adiție nucleofilică la gruparea carbonil a cetonelor, să acorde o atenție numai diferențele proprietăților lor chimice ale aldehidelor.

1. Adăugarea de acid prussic.

R
\
C = O (cetonă) + H-CN-KCN® CH3-
/
R 'OH
eu
C-CN (nitrilul acidului a-hidroxizobutiric)
eu
CH3

2. Adăugarea hidrosulfitului de sodiu.

R
\
C = O (cetonă) + HSO3Na® R-
/
R 'OH
eu
C-S03Na (derivat de hidrosulfit cetonă)
eu
R '


Trebuie remarcat faptul că numai metil cetonele intră în reacție cu hidrosulfit de sodiu, adică cetone având o grupare CH3.
3. În comparație cu aldehidele, cetonele nu se caracterizează prin reacții cu alcooli.
4. Adăugarea de hidrogen. Adăugarea de hidrogen la cetone duce la formarea de alcooli secundari.


5. Cetonele sunt mult mai greu de oxidat decât aldehidele. Oxigenul aerului și oxidanții slabi nu oxidează cetonele. Cetonele nu dau o reacție "oglindă de argint" și nu reacționează cu hidroxidul de cupru (II). Sub acțiunea agenților oxidanți puternici sub molecule cu lanț condiții stricte de carbon sunt rupte cetonă adiacentă grupării carbonil și acidul format (uneori cetone în structura în funcție de cetona de pornire) cu mai puțini atomi de carbon.

Cel mai simplu reprezentant al cetonelor, acetona, are cea mai largă aplicație industrială. Acetona este un solvent valoros utilizat în industria vopselelor și a lacurilor, în fabricarea de mătase artificială, film, pulbere fără fum. De asemenea, servește ca materie primă pentru producerea de acid metacrilic, metacrilat de metil (producție de sticlă organică incasabilă), metil izobutil cetonă, etc.







Articole similare

Trimiteți-le prietenilor: