În funcție de mecanismul de reacție în timpul transformărilor polimer-analogice, este posibilă: formarea de noi grupări funcționale, ciclizarea, deschiderea ciclurilor, transformări complexe.
1) Formarea de noi grupuri funcționale. Exemplu, prepararea PVA prin hidroliza PVA într-un mediu alcalin.
Un alt exemplu, acțiunea PVC-ului pe acetat de argint produce PVA
2) Introducerea de noi grupuri funcționale. Exemplu, când clorurați polietilenă.
3) Ciclizarea. Exemplu, în acetilarea PVA, două grupări funcționale reacționează cu o moleculă de compus cu greutate moleculară mică.
4) Dezvăluirea ciclului. Exemplu de hidroliza alcalină a copolimerului de anhidridă maleică și acetat de vinii se obține copolimer maleat de sodiu și alcool vinilic
3.3. Transformări chimice cu grad sporit de polimerizare
3.3.1. Reticularea macromoleculelor
Reacțiile de reticulare conduc la o creștere a gradului de polimerizare a polimerului. Reacțiile de reticulare sunt utilizate în industrie pentru a produce elastomeri cu topire rară prin vulcanizarea cauciucului.
Legăturile transversale dintre macromolecule pot avea o natură covalentă, ionică, de coordonare a ionilor și pot apărea și datorită legăturilor H.
Reticularea prin legături covalente se numește reticulare chimică. care este un proces ireversibil.
Reticularea prin legături ionice și de coordonare a ionilor, precum și prin legăturile H, se numește legare fizică. care este un proces reversibil (legăturile sunt labile, adică ele sunt stabile în anumite condiții).
Reacțiile de reticulare pot fi realizate în două moduri:
1) Spontan în timpul sintezei polimerilor sau ca rezultat al reacțiilor adverse în timpul conversiilor analog-polimer.
2) Ca rezultat al reacțiilor direcționate special (inclusiv în sinteza polimerilor). Trebuie remarcat faptul că reticularea în timpul polimerizării și policondensare nu se referă la reacțiile de polimeri, dar sunt prezentate în această secțiune, în scopul de a ilustra diverse posibilități de obținere a polimerilor reticulați.
Reticulare în polimerizare.
Exemplu, copolimerizarea stirenului cu divinilbenzen
Ca rezultat, se obține un copolimer reticulat, care este utilizat ca bază în prepararea rășinilor schimbătoare de ioni.
Reticulare în timpul policondensării.
Pentru a obține structuri reticulate, este necesar ca unul dintre monomeri să fie trifuncțional.
Un exemplu, prepararea poliesterului reticulat este posibilă prin reacția acidului dicarboxilic cu alcooli cu doi și trifuncționali. În acest caz, macromoleculele sunt conectate unele cu altele printr-o legătură esterică (reacție de esterificare)
Reticularea macromoleculelor se realizează prin două căi principale:
1) prin interacțiunea grupărilor funcționale sau a atomilor
pentru diferite macromolecule,
2) când se tratează polimerii liniari cu "agenți de reticulare" - compuși cu conținut scăzut de molecule.
Un exemplu de reacții de primul tip este prepararea polimerilor reticulați din PVA (când este încălzit în prezență de H2S04)
Un alt exemplu. reticularea PE (sau PVC) sub acțiunea radiației γ:
În mod tipic, reacțiile primului tip au o aplicare limitată, deoarece formează un număr mic de poduri și sunt însoțite de reacții adverse de distrugere.
În comparație cu reacțiile primului tip, cele mai utilizate pe scară largă în industrie sunt reacțiile de tipul al doilea, tratamentul polimerilor prin agenți de reticulare. Acest lucru se datorează următoarelor avantaje ale celui de-al doilea tip de reacție:
• capacitatea de cusătură la momentul potrivit (după turnare, aplicarea de etanșanți, acoperiri, cleiuri);
• capacitatea de a obține orice număr de legături încrucișate pentru diferite lungimi ale podurilor de reticulare (care permite variația densității rețelei).
Un exemplu de al doilea tip de reacție este vulcanizarea cauciucurilor, care este însoțită de formarea de produse tridimensionale.
Vulcanizarea este procesul de formare a produselor tridimensionale ca urmare a reticulării macromoleculelor. Vulcanizarea poate fi efectuată sub acțiunea agenților de reticulare (de exemplu, sulf) și sub acțiunea radiațiilor și radicalilor. Distinge între vulcanizarea cu sulf și fără sulf.
1) vulcanizarea sulfului.
Sulf-vulcanizarea cauciucului se realizează prin încălzirea amestecului (care conține legături duble) cu sulf la 130-160 0 C. Schema reacție are polibutadiena întărire:
Posibila interacțiune a sulfului cu un atom de hidrogen mobil în poziția α la o dublă legătură:
2) vulcanizare neacurizată.
Exemplu, vulcanizarea polietilenei clorurate în prezența oxizilor metalici.
3) Vulcanizarea poate fi cauzată de acțiunea inițiatorilor radicali sau de radiația γ. Mecanismul reacției constă în detașarea unui atom mobil (de exemplu, hidrogen) de la o macromolecule cu formarea unui macroradic. Recombinarea ulterioară a macroradicelor conduce la structuri reticulate:
3.3.2. Tratarea polimerilor
Aceste reacții reprezintă o variație a reacției de reticulare. Întărirea este procesul de transformare ireversibilă a oligomerilor reactivi lichizi în polimeri tridimensionali solizi, insolubili și netompuși. Întărirea este utilizată pe scară largă pentru producerea de polimeri densificați în producția de materiale plastice, lacuri, materiale de etanșare, cleiuri. Formarea polimerilor reticulați și întăriți conduce la o creștere mare a gradului de polimerizare, deoarece se formează o macromolecule gigantică.
Întărirea se realizează prin interacțiunea rășinilor lichide având MM scăzut cu agenți de întărire, așa cum se utilizează compuși moleculați mici și cu moleculație înaltă. Reticularea macromoleculelor modifică dramatic proprietățile polimerilor. Astfel, în tranziția de la polimerii liniari la ochiuri, se pierde solubilitatea și fuzibilitatea polimerului. Cu cât este mai mare densitatea rețelei spațiale, cu atât mai mare este duritatea, densitatea, rezistența la tracțiune, mai puțin alungirea, proprietățile dielectrice ale schimbării polimerului.
Vindecarea are loc din cauza reacțiilor dintre grupările funcționale ale agentului de întărire și grupările funcționale sau prepolimerul legături duble (oligomer capabil să formeze un polimer). Pentru vindecare, este necesar ca funcționalitatea componentelor să fie de cel puțin două și una sau ambele componente să conțină unele
de molecule cu trei funcții. Gradul de reticulare este determinat de raportul compușilor cu doi și trei funcționali.
Pentru a obține un polimer întărit, este necesară o cantitate mică de întăritor (0,1-1,0% în greutate polimer).
Să luăm în considerare diferite exemple de reacții de vulcanizare a prepolimerilor.
Întărirea poliesterului care conține duble legături, utilizând stiren (întăritor) și inițiator radical:
Răcirea rășinii epoxidice prin amine primare: Structura întăritorului: H 2 N-R-NH 2 - Amină alifatică
Structura reticulată a ochiurilor:
Întărirea rășinilor fenol-formaldehidice novolac sub acțiunea formaldehidei:
Întărirea prepolimerului cu grupări carboxilice terminale prin acțiunea unui tri-epoxid:
3.3.3. Prepararea copolimerilor blocați și grefați
Copolimerii bloc și copolimerii grefați diferă de copolimerii statistici prin prezența unor secțiuni lungi ale legăturilor de lanț care conțin unități monomere de același tip:
Copolimerii bloc și copolimerii grefați diferă în proprietăți de la copolimerii întâmplători. Block și copolimeri grefați se combină în general proprietățile componentelor (blocuri sau lanțuri principale și lanțuri altoiți) și copolimeri aleatorii nu prezintă proprietăți caracteristice ale componentelor individuale.
Pentru bloc și copolimerii grefați nu sunt metode adecvate de copolimerizare directă și reacția transformărilor chimice polimerilor care sunt realizate în două moduri principale utilizate: 1) reacțiile în polimer sistem - monomer, 2) reacții în sistemul polimer-polimer.
Reacțiile în sistemul de polimeri-monomeri Pentru a obține copolimeri de bloc și gref, este necesar
macromolecule pentru a crea centre de reacție pe care are loc polimerizarea. În aceste scopuri se utilizează polimerizarea radicală și, mai rar, polimerizarea ionică.
Un atac radical al macromoleculelor poate fi realizat în una și două etape și, în funcție de aceasta, vor fi obținute produse diferite.
Pentru a continua descărcarea, trebuie să colectați imaginea:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: