Pagina fără nume

Subiect 4. Compuși organici care conțin azot

Compușii de hidrocarburi în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro sunt denumiți în mod colectiv compuși nitro. Formulele structurale ale compușilor nitro sunt reprezentați mai corect cu o legătură șapte polari între azot și unul dintre atomii de oxigen, deoarece pe cochilia exterioară a azotului nu pot exista mai mult de 8 electroni:







De fapt, desigur, ambii atomi de oxigen formează legături echivalente cu azot și transportă aproximativ jumătate din sarcina electronică negativă fiecare. Comunicarea în acest caz nu este simplă și nu un caracter dublu, ci un stadiu intermediar între ele.

Grupul nitro prezintă două efecte de extragere a electronilor - inductiv (-I) și mezomeric (-M). Cu acidificarea compușilor nitro, un echilibru cu forma aci-nitro a compusului nitro este stabilit destul de rapid. Această transformare se numește aci-nitro-tautomerism:

4.1.1. Nomenclatorul nitrocompounds

Compușii nitro sunt menționați ca derivați de alcan și arenă, menționând gruparea nitro dintre substituenți. Ordinea de transfer între ceilalți substituenți (dacă există) este după cum urmează: halogen-nitro-alchil.

Într-o notă de subsol semipolară

O legătură semipolară este o combinație de legături între atomi, atunci când, împreună cu o legătură s-covalentă, doi atomi sunt, de asemenea, legați simultan printr-o legătură ionică.

4.1.2. Proprietăți chimice ale compușilor nitro

1. Proprietățile acide ale nitroalcanilor

Atomii de hidrogen la atomul de carbon adiacent grupării nitro, caracterizat printr-o mobilitate ridicată (aciditate), astfel încât compușii nitro sunt ușor solubili în soluții alcaline. Stabilizarea anionului (și, prin urmare, formarea acestuia) este facilitată de grupul nitro, întârziind încărcarea negativă de la sine:

2. Interacțiunea cu acidul azotic

Compușii nitro nitro-reactivi reacționează cu acidul azotic prin formarea compușilor nitrozonitro (pseudonitrol):

Compușii nitro primari în reacția cu acidul azotic formează compuși nitrozo nitro, izomerizați, transformându-se într-un acid slab alchilnitrololic:

3. Reacții de condensare

Într-un mediu ușor alcalin, compușii nitro ai seriei alifatice (saturate) intră în reacții de condensare cu aldehide și cetone. Nitrometanul, de exemplu, condensează cu formaldehidă:

Condensarea cu alte aldehide și cetone este similară condensării aldol-croton.

4. Hidroliza compușilor nitro

Compușii nitro primari sub acțiunea acizilor concentrați sunt hidrolizați pentru a forma acizi carboxilici și hidroxilamină (reacția Bamberger) în conformitate cu următoarea schemă:

Această reacție este utilizată pentru a produce hidroxilamină în industrie (din 1,2-dinitroetan, Urban).

Compusul nitrocompus secundar, când este încălzit în soluție apoasă cu acizi, este transformat în compuși de carbonil:

4.1.3. Prepararea compușilor nitro

Prepararea compușilor nitro a fost descrisă suficient de detaliat în capitolele "Alcani" și "Compuși aromatici".

Într-o notă de subsol de condensare aldol-croton

-Aldolică crotonic condensare - condensarea aldehidelor alifatice și cetone, care curge într-un mediu acid sau alcalin și duce la coarsening scheletului de carbon prin formarea unei noi legături carbon-carbon. De obicei, însoțită de eliberarea unei molecule de apă. Pentru mai multe informații, consultați secțiunea 3.4.2.

Conținând compuși de azot (în stare de oxidare -3). Structura electronică a atomului de azot din amine - 3 -gibridizovannye sp 3 (4) orbitalii de amoniac sau amine pentru a forma legături, în timp ce 4 hibridizat orbitali disponibil singură pereche de electroni. Unghiurile dintre orbitale sunt 107 °. Acest lucru este oarecum mai mică decât unghiurile dintre legăturile de la -gibridizovannogo carbon sp3, dar încă semnificativ mai mare de 90 °, tipic pentru orbitalii non-hibridizat. Abaterea unghiurilor de la valoarea de 109 ° este cauzată de repulzarea perechilor de electroni din legăturile vecine.

4.2.1. Nomenclatorul de amine

Aminele sunt denumite derivați de hidrocarburi care conțin o grupare amino:

În funcție de gradul de substituție a atomului de azot prin grupări alchil (sau inele aromatice):

1) aminele sunt grase, aromatice sau amestecate;

2) amine primare, secundare, terțiare și săruri și baze de amoniu cuaternar:

Numele iminelor se obține din numele compusului carbonil, din care se formează imina. Enaminele sunt amine în care atomul de azot este legat la carbon la o legătură multiplă (carbon sp2-hibridizat). Ele sunt denumite derivate amine ale alchenelor:

4.2.2. Acid-bază proprietăți ale amine

După cum se știe, definiția bazicității lui Lewis înseamnă dominanța unei perechi de electroni în reacție. În acest caz, dacă o pereche de electroni este furnizată pentru a forma o legătură cu un proton (H +), atunci compusul acționează ca bază. Dacă o pereche de electroni este furnizată pentru a forma o legătură cu carbon. atunci compusul este numit nucleofil.

În general vorbind, vorbind despre bazicitatea aminei, ar trebui să însemnem capacitatea de a furniza o pereche de electroni pentru conectarea cu protonul. Reacția cea mai răspândită pentru determinarea bazicității aminelor este reacția cu apa și luarea în considerare a stării ei la echilibru:

Practica standard devine o descriere în ceea ce privește bazicitatea valorile pKa amină ale acizilor conjugați (RN + H3 - conjugat acid, RNH2 - bază conjugată sau o amină corespunzătoare):

Cu cât este mai mică valoarea pKa a acidului aminic conjugat, cu atât amina este mai slabă ca bază.

Baza aminei are o relație cu structura sa (Tabelul 4.1).

Baza aminei în soluții apoase, măsurată în pKa a acizilor lor conjugați (R-N + H3)

Baza conjugată ("părinte", amină parentală)

Notă. Amina secundară a fost mai bazică decât amina terțiară, deoarece perechea de electroni de azot este mai puțin dificil steric în aminele secundare. În sprijinul acestei ipoteze - de mare Ba vnost atom de azot terțiar în chinuclidina (pKa = 10,6), unde radicalii alchil sunt fixate structural și nu ecran perechea de electroni de azot. Proprietățile de îndepărtare a electronilor ale grupărilor nitro reduc baza nucleului grupării amino la zero, ca și al doilea inel benzenic.

4.2.3. Proprietăți chimice ale aminelor

1. Reacțiile aminelor cu acidul azotic

Interacțiunea dintre aminele primare.

Prin diazotare se înțelege conversia aminei primare alifatice sau aromatice în săruri de diazoniu (R- + N = NX-). Reacția se efectuează prin adăugarea aminei primare la o soluție răcită (0 + 5 ° C) de azotat de sodiu în acid sulfuric sau acid clorhidric diluat.

În prima etapă, se formează nitrozamină (R-NH-N = O), care în secvența de reacție ulterioară este transformată în sarea diazoniu. Dacă amina este secundară, reacția se oprește în acest stadiu. Derivații nitrozo ai aminei primare sunt instabili și sunt transformați în continuare.







a) amine primare

- interacțiunea nitrosocațiilor cu o amină pentru a forma un diazhidrat:

Diazhidratul rezultat este capabil să formeze un cation de diazoniu într-un mediu acid și un anion într-un mediu alcalin. Prin schimbarea pH-ului mediului, o conexiune poate fi transferată în altul și invers:

Dacă anionul diazotat este relativ stabil, atunci nu se poate spune despre cationul diazoniu. Acesta din urmă este capabil, prin desprinderea moleculei de azot, să se transforme în fenil (amine aromatice) sau carbocare (amine primare alifatice). Ambele sunt intermediari foarte activi care reacționează activ cu nucleofilele înconjurătoare, rezultând un amestec de produse.

Carbocația alifatică, în plus, suferă o rearanjare a scheletului de carbon, despicarea protonului etc.

Astfel, din carbohidrația primară, se formează imediat un produs secundar și toate reacțiile S N 1 care sunt caracteristice acestuia:

inclusiv produsele de scindare a protonilor - alcene:

O cantitate semnificativă de produse de reacție ale carbocarboxilului primar formează de asemenea:

b) aminele aromatice primare

Astfel, diazotarea aminei alifatice nu are nici o valoare practică, dar diazotarea anilinei și a derivaților acesteia este utilizată pe scară largă în scopuri sintetice. Acest lucru este facilitat de o stabilitate mai mare a compușilor diazoici aromatici. Stabilitatea este crescută dacă există substituenți donatori de electroni în inel. Dimpotrivă, reactivitatea crește odată cu prezența în inel în pozițiile o și p ale substituenților cu electroni-knock-on:

Există două grupuri de reacții în care sărurile de diazoniu intră:

1) reacțiile cu evoluția azotului

2) reacții fără evoluție de azot (reacție de cuplare azo)

1) reacțiile cu evoluția azotului

Există o serie de metode sintetice pentru obținerea compușilor din diferite clase prin înlocuirea grupării diazo cu o altă grupare sau hidrogen. De exemplu

Reacțiile de înlocuire ale ionilor de diazoniu aromatic (Tabelul 4.2)

Consultați tabelul 4.2 din nota de subsol.

Înlocuirea reacțiilor pentru ionii aromatici de diazoniu

2) Reacțiile de azo-cuplare (reacții fără evoluție de azot)

Cationul diazoniu poate fi un agent electrofil și poate intra într-o reacție de cuplare cu sisteme aromatice activate.

În reacții, se disting două componente: diazo-componenta (sare diazoniu) și azo-componentă (sistem aromatic activat). Reacția se desfășoară cu mai mult succes cu cât sistemul aromatic al azo-componentului este îmbogățit cu electroni și cu cât este mai electrofilic diazo-componentul. Cele mai reactive diazo-componente sunt formate în condiții dure. Când se combină, un atac electrofil al sistemului aromatic activ are loc de către atomul de azot și nu se eliberează azot. Pozițiile cele mai îmbogățite în densitatea electronilor sunt supuse atacului:

La pH> 7, gruparea hidroxil este ionizată, deși într-o mică măsură. Totuși, aceasta este suficientă pentru orientarea reacției de cuplare la poziția o față de gruparea hidroxil, deoarece în stare ionizată este un donor de electroni puternic prin efectul mezomeric (+ M).

La pH<7 более активным донором электронов становится аминогруппа (+М-эффект выражен сильнее, чем у ОН-группы, вследствие меньшей электроотрицательности азота), поэтому сочетание (замещение) идет в о-положение относительно аминогруппы.

2. Alchilarea aminei

Aminele sunt alchilate cu halogenuri de alchil și se obțin amestecuri de produse. Când se alchilează amine primare, se obțin amine secundare, terțiare și săruri cuaternare de alchilamoniu (reacția Hoffmann):

3. Acilarea aminei

Aminele Acizi acilate asupra încălzire, anhidridele si cloruri acide - fără încălzire, pentru a forma derivați N-acil:

Grupările amino acilate sunt adesea găsite în compuși organici naturali.

4. Desprinderea legăturii azot-carbon

Cleavajul (eliminarea) aminei conform lui Hoffmann

eliminarea Hofmann în prezența continuă de selecție cu formarea unei alchene de la un radical alchil având cel mai mic atom beta-carbon substituiți (mai preferabil, formarea de etilenă decât propilenă în prezența simultană a radicalilor etil și propil):

Eliminarea de către Cope

Aminele terțiare sunt oxidate cu peroxid de hidrogen și oxizii de amină rezultat sunt încălziți:

Dacă există mai multe variante de clivaj de protoni, atunci compoziția produselor corespunde exact numărului de atomi de hidrogen disponibili în poziția beta.

4.2.4. Metode pentru prepararea aminei alifatice

1. Alchilarea amoniacului cu alchili halogenați (reacția Hoffmann - substituție nucleofilă a halogenului):

Când protonul este îndepărtat din amina care rezultă la molecula liberă de amoniac, se obține o amină primară, care este capabilă să atace molecula următoare a halogenurii de alchil. Ca rezultat, reacția nu poate fi oprită prin formarea unei amine primare și se obține un amestec de amine, inclusiv sărurile lor. Când se utilizează rapoartele echimolare de amoniac și alchil halogen în reacție, se obține un amestec greu de separat din toate produsele posibile. O sinteză relativ reușită de amine primare poate fi efectuată în condiții de exces mare de amoniac.

2. Sinteza aminei primare. Reacția lui Gabriel

Reacția constă, de asemenea, în substituția nucleofilă halogen, dar conduce exclusiv aminele primare, fără a fi însoțită de formarea de produși secundari. Nucleofil (și sursa de azot), în această reacție este derivatul de ftalimidă (II), după interacțiunea cu alcaliei ftalimidei (I):

Alchilarea suplimentară a derivatului (II) este imposibilă, prin urmare, după izolarea sa, amina primară (III) poate fi regenerată în funcție de bază:

3. Sinteza aminei primare prin reducerea nitrililor

4. Sinteza arilaminelor

Aminele aromatice sunt obținute predominant prin reducerea compușilor nitro aromatici. (Reacția de nitratare electrofilă a compușilor aromatici este ușor controlată, deci sunt disponibili compușii inițiali pentru reducerea la amine).

O abordare a recuperării constă în utilizarea compușilor de hidrogenare în prezența acizilor Lewis:

Foarte des, reducerea hidrogenului este folosită și în momentul separării în timpul interacțiunii metalelor cu acizii. Pentru aceasta se folosesc pilituri de fier sau staniu cu acid clorhidric. O variație a reacției, atunci când este redusă cu pilituri de fier în prezența acidului acetic, este o reducere în condiții ușoare și este utilizată pentru reducerea selectivă a grupărilor nitro. Astfel, gruparea carbonil nu este supusă reducerii.

Recuperarea polisulfurilor metalice este cea mai ușoară. În aceste condiții, gruparea nitro este redusă selectiv, iar legătura triplă, de exemplu, nu este afectată:

5. Utilizarea iminelor pentru sinteza aminelor

Aminele primare sunt adăugate la aldehide și cetone cu formarea de imine (baze Schiff). Reducerea lor dă amine secundare:

O reacție similară a aminei secundare cu compușii carbonilici dă enamine. care sunt restabilite ca rezultat al aminelor terțiare:

4.3. Aminoacizi, peptide, proteine

4.3.1. Structura și nomenclatorul aminoacizilor

Aminoacizii sunt derivați de acid carboxilic având o grupare amino în poziția a. Clasificate în funcție de structură, natura încărcăturii și indispensabilitatea substituibilității.

Clasificare după structură:

b) diaminomonocarboxilic (lizină, arginină, citrulină);

c) monoaminodicarboxilic (acid aspartic și glutamic);

d) diaminodicarboxilic (cistină).

Se formează denumirea nomenclatorului IUPAC, ca și în acizii carboxilici în general, cu lista substituenților prezenți în lanțul de carbon. De exemplu, aminoacidul este serină. având o structură:

Acesta va fi numit acid 2-amino-3-hidroxipropanoic și lizină, respectiv, 2,6-diaminogeksanovaya. Cu toate acestea, în practică, denumirile nomenclatura IUPAC în legătură cu aminoacizii proteinogenici nu a folosit niciodată, distribuirea numelor triviale stabilite istoric. Singurele excepții sunt acidul aspartic și glutamic, care este foarte frecvent utilizat numele aspartat și glutamat, respectiv.

O caracteristică foarte importantă este structura de aminoacizi a așa-numitului partea radical R. ca restul moleculei care cuprinde o grupare carboxil, o grupare amino, un atom de carbon asimetric și hidrogen, toți aminoacizii proteinogenici absolut identici:

Prezența radicalul R în grupările funcționale laterale, cum ar fi -SH sulfhidril, ilcarbamic H2 NC (= O) -, HO- hidroxi, o grupare amino H2N-, carboxil HOOC- și altele, are o importanță decisivă nu numai în timpul formării secundare, terțiare și structurile cuaternare ale moleculei de proteină, dar și asupra funcțiilor sale biologice. În medii apoase, la diferite valori ale pH-ului, aceste grupuri sunt responsabile pentru formarea sarcinilor electrice ale moleculei de proteină, solubilitatea sa, și un număr de alte proprietăți fizice și chimice. De exemplu, substituția unui singur rest de aminoacid (acid glutamic la poziția 6), în subunitățile lanțului polipeptidic al valina hemoglobinei la rezultate de resturi de aminoacizi într-o astfel de schimbare în proprietăți ale moleculei de hemoglobină, aceasta provoacă patologia numită „boala de celule secera“.

O listă de 20 de aminoacizi proteinogenici la mamifere (Tabelul 4.3)

Conform naturii sarcinii radicalilor laterali, aminoacizii sunt împărțiți:

a) hidrofob nepolar:

b) polar (hidrofil), dar neîncărcat (serină, treonină, asparagină, glutamină):

c) polar cu încărcătură negativă (acid aspartic și glutamic):

d) polar cu încărcătură pozitivă (lizină, arginină, histidină).

În funcție de faptul dacă aminoacizii pot fi sintetizați în organism sau ar trebui să vină în compoziția alimentelor, distingeți:

b) aminoacizi esențiali

Non-proteine ​​și aminoacizi rare

În notele de subsol - Tabel cu o notă

Lista a 20 de aminoacizi proteinogeni ai mamiferelor







Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: