Cristalizarea zonelor și purificarea materiei prin metoda topirii zonei
Metodele de bandă agent de cristalizare conectat în practică după Bridgman a arătat că, atunci când impuritățile sunt împinse direcțional de solidificare de cristal în creștere și se concentrează în faza lichidă (Fig. 116).
Dacă separați partea din mostră care a cristalizat mai întâi și repetați procesul, puteți obține o purificare semnificativă a substanței. Impuritățile prinse de cristal sunt distribuite uniform în condițiile potrivite.
B. Pfann folosind principiul metodei zonei de topire solidificare dirijată este dezvoltată, care este considerat unul dintre cele mai bune metode de purificare a materiilor prime, care pot fi cultivate și cristale de înaltă puritate pentru a obține materiale cu o distribuție uniformă a unei concentrații predeterminate de impurități. Ghidat de diagrama de stare a sistemului, această metodă poate produce compuși intermetalici instabili sau aliaje peritectice. Cu ajutorul topirii zonei este relativ ușor de creat în tranziții de semiconductori de tip pn, npn și așa mai departe.
Esența metodei de cristalizare a zonei sau de topire a zonei este după cum urmează. La un capăt al bărcii (figura 117), încărcat cu materialul policristalin original, este plasat
semințe de cristal unic. lingou încălzitor Special topit într-o zonă mică într-o zonă îngustă de la sămânță la topirea suprafeței sale, zona mai mult material topit este mutat la o anumită viteză de-a lungul lingoului din sămânță,
pe suprafața căruia începe cristalizarea. Mișcarea zonei poate să apară ca urmare a mișcării încălzitorului de-a lungul lingoului și a mișcării lingoului prin încălzire.
Terminarea zonei poate fi efectuată fără barcă atunci când eșantionul policristalin este plasat și însămânțat pe aceeași verticală. Zona topită este menținută între amorsa și lingou prin forțe de tensionare superficială (Figura 118). Pansamentul și lingoul sunt fixate în cleme metalice sau în alt mod. Metoda Beztigelny sau o metodă de „zonă plutitoare“, este deosebit de potrivit pentru cristalizarea substanțelor, cum ar fi siliciu, reacționează cu materialul creuzet. Această metodă, utilizând încălzirea prin fascicul cu electroni, a generat cristale singulare ale substanțelor cele mai refractare: tungsten, molibden și titan.
Uneori este utilizată o suspensie magnetică a zonei topite. O probă policristalină are forma unui tija cilindrică fixată la ambele capete și situată orizontal. Un curent constant este trecut de-a lungul tijei și un câmp magnetic orizontal perpendicular pe tija este creat în punctul unde zona ar trebui să se topească. Cu un anumit raport între rezistența curentului și intensitatea câmpului magnetic, forța de ridicare echilibrează gravitatea.
Metodele de cristalizare a zonei sunt diverse și aplicabile unei mari categorii de substanțe: metale și nemetale, compuși organici și anorganici. Excepțiile sunt substanțe, în special organice, caracterizate prin dimensiuni moleculare mari, care determină o viscozitate ridicată și o formare slabă a centrelor de cristalizare.
Metodele de cristalizare zonale produc cristale de vapori, soluții, topiri și stare solidă.
Astfel, topirea zonei este adesea folosită pentru cristalizarea compușilor care au o presiune de vapori ridicată la punctul de topire. Compoziția topiturii, și, prin urmare, cristalul la un moment dat este determinată de viteza de reacție a aburului cu lichid și depunerea acestuia pe cristal și dizolvarea a cel puțin zona de mișcare. Dacă este necesar, creșterea compușilor cu componenta volatilă este facilitată prin "hrănirea" componentei volatile, care reglează stoichiometria materialului. Alimentarea suplimentară se efectuează cu ajutorul unei înfășurări suplimentare care înconjoară sursa componentei volatile (a se vedea figura 100). Acesta este modul în care sunt crescute cristalele de PbS, PbSe, PbTe, BiTe, precum și un număr de compuși intermetalici.
Presiunea de vapori a componentelor volatile poate fi "suprimată" cu o manta de gaz care reduce viteza de evaporare din topitură. Se dovedește, de exemplu, că presiunea de vapori a arsenului într-o atmosferă de hidrogen este de aproximativ 100 de ori mai mică decât în vid.
Pentru creșterea monocristalelor din soluții în topitură de metale, Pfann a propus o metodă de topire a zonei cu un gradient de temperatură. Avantajul acestei metode este că o zonă de lățime mică se deplasează prin lingou.
Principiul acestei metode constă în faptul că între cele două bare, de exemplu, siliciu este un strat subțire de aliaj de aluminiu-siliciu topit (Fig. 119), gradientul de temperatură (T2 -T1), în acest caz este îndreptată perpendicular pe aliajul stratului. La temperatura T1, lingoul de siliciu plasat în stânga este în echilibru cu aliajul lichid, adică aliajul este saturat cu siliciu. În acest caz, la limita dreaptă a zonei la temperatura T2, aliajul de siliciu nu este saturat - lingoul de silicon se va dizolva în zona lichidă. Datorită acestui fapt, topitura devine suprasaturată pentru temperatura T2. în urma căruia siliciul cristalizează la limita stângă a zonei. Zona prin lingou se mișcă până la capătul mai fierbinte. Compoziția lingoului cristalin este determinată de curbele solidus și liquidus. Abordarea liniei solidus la verticală indică solubilitatea scăzută a aluminiului în siliciu, ceea ce face posibilă obținerea de cristale suficient de pure prin această metodă. Așa cum se poate vedea din fig. 119, viteza zonei crește odată cu creșterea gradientului de temperatură și a coeficientului de difuzie în lichid și cu cât linia lichidului este mai mică față de direcția orizontală. Viteza de deplasare a zonei poate depinde, de asemenea, de defectele semințelor cu un singur cristal.
Unul dintre avantajele metodei de topire a zonei este simplitatea acesteia. Echipamentul este format dintr-un cuptor pentru a menține temperatura la doar lingou încălzitorului, care creează o lungime zonă topită de cel mult 1/10 din lungimea lingoului, mijloace pentru menținerea lingou și dispozitivele pentru deplasarea de-a lungul zonei lingoului.
Un încălzitor de zonă poate fi un cuptor tubular închis în cuarț, alund, pirofilită sau azbest
(vezi Figura 101). Deplasarea încălzitorului este asigurată fie prin intermediul unui arbore de putere, fie prin utilizarea unui dispozitiv de acționare cu șurub.
Încălzirea suplimentară a zonei este uneori realizată prin curenți de inducție. Pentru a asigura o reducere a rezistenței, este efectuată preîncălzirea eșantionului, de exemplu, siliciu, unele pahare, carbură de siliciu și alte semiconductori.
Pentru încălzire utilizați concentrația de energie radiantă pe lingou cu ajutorul oglinzilor. În acest caz, lățimea zonei și gradientul de temperatură pot fi ajustate de dispozitivul de focalizare corespunzător.
Pentru topirea zonei de materiale refractare, cum ar fi tungsten, molibden și tantal, încălzirea este folosită de bombardarea cu electroni. Sub acțiunea înaltă tensiune (mai multe kilovolts) emis de catod, electronii sunt accelerate și bombardează lingou în anod, oferind o încălzire locală puternică, uneori până la 3500 ° C (Fig. 120). În acest mod se efectuează topirea zonei de oxid de aluminiu.
Creuzetele folosite în zonele melodice sunt sub formă de tub sau barcă. Un material mai potrivit pentru ei este cuarțul. La creșterea oxizilor metalici, în mod obișnuit umectarea cuarțului, barca este acoperită cu un strat subțire de funingine. Grafitul este utilizat pentru anumite metale (magneziu, aluminiu etc.), ale căror oxizi sunt corozivi în special pentru cuarț.
Condițiile optime pentru cristalizare prin metoda de topire a zonei sunt reduse la o izotermă de cristalizare plată, un gradient de temperatură mic, adică o viteză de creștere scăzută și mici fluctuații mecanice și de temperatură.
Un gradient de temperatură mare promovează o distribuție uniformă a impurităților în cristalul crescut. Reglarea frontului de cristalizare și a gradientului de temperatură se efectuează cu ajutorul unui încălzitor de zonă și, de asemenea, prin răcirea semințelor. Viteza optimă a zonei pentru diferite materiale variază de la 1 la 20 cm / h.
În scopul agentului de curățare se realizează mai multe zone care se extind de-a lungul lingoul (proba) și atunci când capetele lingou, în care se acumulează impurități, se taie și se supune unei zone de topire a părții sale de mijloc. Acest proces poate fi complet automatizat. În acest caz, mai multe zone topite sunt menținute continuu de-a lungul eșantionului prin intermediul mai multor serii de încălzitoare dispuse. Un astfel de proces de topire continuă a zonei ne permite să obținem un grad maxim de curățare a materialelor într-un timp scurt.
Coeficientul K este raportul dintre concentrația de substanță dizolvată în faza solidă și concentrația sa diferită în stratul intermediar al lichidului (topitura). În cazul echilibrului între fazele solide și cele lichide, raportul concentrațiilor de impurități se caracterizează prin coeficientul de distribuție a echilibrului K0.
În procesul de solidificare, s-ar putea să nu existe suficient timp pentru a realiza un echilibru complet între fazele lichide și cele solide. În acest caz, se vorbește despre valoarea efectivă a coeficientului de distribuție K, care depinde de condițiile de solidificare.
Valoarea K poate fi mai mare sau mai mică decât una, în funcție de faptul dacă punctul de topire al solventului mărește sau scade impuritatea. Ordinea magnitudinii lui K variază de la valori mai mici de 10 -3 la valori mai mari de 10 1,5.
Dacă valoarea K este cunoscută, este posibil să se prevadă distribuția impurităților ("profilul de concentrație") care apare după ce un număr de zone trece.
Coeficientul de distribuție al echilibrului poate fi determinat din diagramele de fază solidă-lichidă obținute experimental. În Fig. 121 prezintă o parte a diagramei de stare a componentei B conținând metalul A, care scade punctul de topire al metalului.
Concentrația impurității B în partea întărită va fi mai mică decât în partea lichidă (K<1).
Numai în condițiile de echilibru ale compoziției de topitură definită de linia xy întâlnește compoziția fazei solide de-a lungul lingou, caracterizat prin linia xz. Astfel, după solidificarea topiturii compoziției C0 (punctul Q), se formează o fază solidă a compoziției P, egală cu KC0. Pe măsură ce zona se deplasează de-a lungul lingoului, prima este îmbogățită cu componenta B. Cazul limitator corespunde compoziției fazei lichide R = C0 / K. În acest moment, partea de întărire are aceeași compoziție ca topitura.
Diagrama din Fig. 122, corespunde soluțiilor K> 1. Aici, impuritatea se mișcă în direcția opusă mișcării zonei.
topitura este omogenă în orice moment, difuzia impurităților în faza solidă este neglijabilă și valoarea lui K este constantă. Aceste ipoteze sunt mai corecte atunci când un singur cristal este crescut dintr-o topitură bine amestecată.
Amestecarea și viteza de deplasare a zonei sunt o condiție importantă pentru topirea zonei.
Trimiteți-le prietenilor: