Conform nomenclaturii sistematice, aminele sunt numite prin adăugarea unei atașări a unei amine la numele hidrocarburii. Conform nomenclaturii raționale, acestea sunt considerate ca alchil sau arilamine.
Metanamină etanamină N-metil-etanamină N-etil-etanamină
(metilamină) (etilamină) (metiletilamină) (dietilamină)
N, N-dietiletanamină 2-Aminoetanol 3-Aminopropan
trietilamină) (etanolamină)
Ciclohexanamină Benzenamină N-Metilbenzenamină 2-Metilbenzenamină
(ciclohexilamină) (anilină) (N-metilanilină) (o-toluidină)
Aminele heterociclice sunt numite de hidrocarburile corespunzătoare care introduc prefixul aza-, diaza- sau triaz- pentru calculul numărului de atomi de azot.
1 Azatsiklopeta- 1,2-1,3-Diazatsiklopeta- Diazatsiklopeta-
2,4-dienă 2,4-dienă 2,4-dienă
1. Basicitatea aminei
Amoniacul și aminele datorate prezenței unei perechi de electroni împărțită pe atomii lor de azot au proprietăți nucleofile, adică furnizați această pereche cu un atom de carbon cu depleție de electroni. Ei sunt capabili să le furnizeze și protonul, adică să aibă bazicitate.
Proprietățile principale ale aminelor (Kb = 10-4) se datorează capacității electronilor liberi (neparticipați) de atomi de azot de a atașa un proton. Ca amoniu, aminele sub acțiunea acizilor minerali sunt convertite în săruri:
Baza aminei este cea mai mare, cu atât densitatea electronului este mai mare la atomul de azot (cu cât este mai mare natura donorului de electroni din atomul de azot).
Toate cele mai simple amine alifatice, care interacționează cu apa, generează un anion de hidroxid și, prin urmare, pătrund în albastru:
Bazicitatea aminei poate fi, de asemenea, comparată cu valorile pKa ale acizilor lor conjugați - ioni de amoniu.
Cu cât este mai mare bazicitatea aminei, cu atât mai puternică este protonul din cationul de amoniu RNH3 + și invers.
Aminele alifatice sunt baze mai puternice decât amoniacul, deoarece grupurile alchilice au efect + l.
Bazicitate și nucleofilicitate aminei modificată, de obicei symbatically: scad odată cu scăderea densității elektronnnoy pe atomul de azot sau de ecranare spațială și de a crește odată cu creșterea densității de electroni pe atomul de azot sau pentru a crește accesibilitatea acestuia. Un exemplu este bazicitatea metilaminelor. Prin forța de bază, ele sunt aranjate în următoarele serii:
(CH3) 2NH> CH3NH2> (CH3) 3N> NH3
pKb 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pKa 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
Influența factorului spațial asupra bazicității și asupra nucleofilității aminelor este demonstrată în mod clar prin compararea proprietăților unor amine secundare.
Anilina și alte amine aromatice sunt baze slabe.
pKb 3,36 9,42 8,92
Acest lucru poate fi explicat prin delocalizarea electronilor neparticipați:
Delocalizarea perechii de electroni îl face pe de o parte mai puțin accesibilă protonului, iar pe de altă parte, mai important, stabilizează molecula. Anilina protonată are numai două structuri limită:
Spre deosebire de aminele alifatice, aminele aromatice nu pată soluțiile apoase de litmus în albastru, i. E. Nu generați anion de hidroxid în interacțiune cu apa. Anilina nu formează săruri cu acizi slabi, cum ar fi carbonic, cianhidric, hidrogen sulfurat și altele. Anilină clorhidrat este hidrolizat în apă și sulfatul de anilină nu este solubil în apă.
Amidele sunt baze mult mai slabe decât chiar aminele aromatice (pKb = 14). În amide, o pereche ne-împărțită de electroni de azot este, de asemenea, delocalizată:
Amida protonată are doar două structuri limită:
Cu toate acestea, cel mai important factor care cauzează amide bazicitate mai mici decât aminele este efectul electrofilă al grupării carbonil, Polarizarea inferior următorul echilibru la stânga
Atomul de azot din amide este atât de slab bazic încât protonarea trece prin atomul de oxigen, în ciuda unei electronegativități mai mari decât azotul. Amida protejată cu oxigen este stabilizată prin rezonanță:
Dacă într-un compus atomul de azot este încărcat pozitiv, dar nu este legat la un proton, atunci acești compuși sunt numiți săruri cuaternare de amoniu. De exemplu:
Amestecurile de amoniu cuaternar sunt la fel de puternice ca și hidroxidii de sodiu și potasiu.
Aproape toate clorurile, bromurile, iodurile și sulfații de alchilamoniu sunt solubili în apă. Solubilitatea aminei în soluțiile apoase de acizi face ca acestea să fie ușor de separat de compușii bazici și insolubili în apă.
Deoarece amidele sunt non-bazice, amidele insolubile în apă nu se dizolvă în soluții apoase de acizi.
Grupul cuaternar de amoniu conține substanțe importante precum colina și acetilcolina. Acetilcolina este implicată în transferul impulsului dintre nervi și mușchi. Atunci când acetilcolina trece de la nerv către mușchi, acesta din urmă se micsorează. Pentru ca mușchiul să se reduse din nou, acetilcolina ar trebui eliminată. Acest lucru se face cu enzima cholinesterază care hidrolizează acetilcolina la colină și acid acetic:
Acetilcolina este fixată pe enzimă de către grup. Alți compuși care conțin același grup inhibă colinesteraza. De exemplu, pentru a relaxa mușchii în chirurgie, bromură de decameton și succinilcolină
bromură de decametoniu
succinilcolină
Upr.6. Aranjați următoarele amine în ordinea descrescătoare a bazicității în apă: metilamină, dimetilamină, trimetilamină, anilină, difenilamină, trifenilamină. Justificați răspunsul.
Upr.7. Propuneți o schemă de separare a unui amestec format din acid benzoic, fenol, anilină și benzen, folosind acizi, baze și solvenți organici.
2. Metode de obținere
2.1. Restaurarea compușilor nitro
Reducerea compușilor nitro aromatici (1.2.3) în combinație cu nitrația arenei este principalul mod de obținere a aminei.
2.2. Amonoliza halocarburilor
Modul cel mai evident de sintetizare a aminei este de a alchina amoniac sau amină cu halogenuri de alchil. Totuși, în realizarea acestei reacții este posibilă alchilarea multiplă. Dezavantajul acestei reacții este că este dificil să se oprească în orice etapă. Aminele primare pot fi obținute prin utilizarea unui exces mare de amoniac, de exemplu:
Upr.8. Scrieți produsele de reacție ale amoniacului cu (a) iodură de metil,
(b) bromură de etil, (c) 1-bromobutan
Upr.9. Scrieți reacții care permit (a) alilamină din propen,
(b) benzilamină din toluen și (c) etilendiamină din etilenă.
Aminele aromatice pot fi de asemenea obținute din cloruri de arii și amoniac, dar acest lucru necesită condiții foarte stricte. Cu toate acestea, dacă în pozițiile orto- și para-față de clor există grupări atât de puternic de absorbție a electronilor ca grupul nitro, substituția are loc relativ ușor, de exemplu:
o-Clornitrobenzen o-Nitroanilină o-Fenilendiamină
Upr.10. Propune scheme de preparare a benzenului (a) o-fenilendiamină,
(b) m-fenilendiamină și (c) p-nitroanilină.
2.3. Înlocuirea grupării hidroxil în alcooli cu amină
(alchilarea amoniacului și aminei cu alcooli)
Când alcoolii sunt încălși cu halogenuri de amoniu, aminele primare, secundare sau terțiare pot fi obținute în funcție de raportul dintre reactivi. Alchilarea anilinei se efectuează de obicei cu alcooli în prezența acizilor, cu un amestec de N-alchil- și N, N-dialchianiline:
Procedeul este de asemenea osuschetstvlyayut catalitică - trecerea amoniacului și alcoolul corespunzător Al2 O3 la 300 ° C. Catalysis evident reduce protonarea grupărilor hidroxil active ale alcoolului prezente pe suprafața catalizatorului, și reacția are loc, prin urmare, în același mod ca și în un mediu acid.
În industrie, alchilarea amoniacului este efectuată la 300 ° C, cu alcooli primari, în prezența cromit de cupru sau alumină sau alți catalizatori, în acest caz, un amestec de amine, care este apoi separat prin distilare.
Upr.11. Scrieți reacția alcoolului etilic cu clorura de anilină când este încălzită și descrieți mecanismul acesteia.
Exemplu 12. Scrieți produsele de reacție ale alcoolului etilic cu amoniac în prezența oxidului de aluminiu când este încălzit.
2.4. Metoda ftalimidică a lui Gabriel
Amoniacul halogenurilor alchilice și alchilarea amoniacului cu alcooli conduc la formarea de amestecuri de amine, a căror separare este foarte dificilă. Aminele primare individuale pot fi obținute prin metoda ftalimidică a lui Gabriel.
ftalimidă ftalimidă de potasiu N-etilftalimid ftalazin-1,4-dionă etilamină
Ex. 13. Scrieți reacții pentru prepararea (a) propilamină, (b) alilamină,
(c) benzilamină și (d) 2-feniletilamină prin metoda ftalimidică a lui Gabriel.
2.5. Reducerea alchilazidelor
Reducerea alchilazidelor obținute prin reacția halogenurilor de alchil cu azida de sodiu duce, de asemenea, la formarea de amine primare individuale:
propilazidă propilamină
Ex. 14. Scrie reacții pentru prepararea (a) etilamină, (b) butilamină din halogenuri de alchil prin azide.
2.6. Aminarea reductivă a aldehidelor și a cetonelor
Multe aldehide și cetone sunt transformate în amine după încălzirea cu amoniac și hidrogen în prezența unui catalizator de hidrogenare:
Ex. Scrieți reacții pentru prepararea (a) butilaminei, (b) izopropilamină,
(c) ciclohexilamină prin aminare reductivă a aldehidelor sau cetonelor corespunzătoare.
2.7. Scindarea amidelor în conformitate cu Hoffmann (16.7.2.5)
Aminele primare pot fi obținute prin acțiunea asupra amidelor de bromură într-un mediu alcalin. Reacția continuă cu mecanismul (16-M6).
Upr.16. Scrieți reacția pentru prepararea (a) propilamină și (b) izopropilamină,
împărțirea amidelor corespunzătoare conform lui Hoffmann și descrierea mecanismului lor.
2.8. Recuperarea nitrililor
Nitrilii sub acțiunea agenților reducători sau a hidrogenului în prezența catalizatorilor se transformă în amine primare:
Ex. 17. Scrieți reacțiile care conduc la conversia acidului adipic în hexametilendiamină.
2.9. Hidrogenarea compușilor heterociclici care conțin azot
Hidrogenarea pirolului produce pirolidină și piridina este redusă cu hidrogen în momentul izolării în piperidină.
Pyrrole Pyrrolidine Pyridine Piperidine
Ex 18. Reacții complete
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: