Este posibil ca, în prima decadă a secolului XXI, să se scrie ceva nou despre poliesteri și
alchidice utilizate ca agenți de formare a filmului? Despre rășini,
care au fost mult timp legate de cea mai diversă și importantă clasă de substanțe din industria vopselelor și despre care este scris atât de mult? Dacă în timpul activității profesionale s-au dezvoltat și cercetat mulți astfel de agenți de formare a filmului, pe baza cărora au fost produse de mult timp produse industriale, atunci ar trebui să se răspundă la întrebarea de mai sus. Se pare că, pe de o parte, este necesar să generalizăm toată experiența acumulată și să o prezentăm în scris. Însă, poliesterii și rășinile alchidice aparțin unei clase mult cunoscute de agenți de formare a vopselei și, astfel, este logic să presupunem că nu pot exista noi evoluții sau cunoștințe în acest domeniu. Dar acest lucru este departe de caz.
În plus, prietenii și colegii au insistat asupra unei prezentări scrise a datelor acumulate. Cu toate acestea, ultimul, factorul decisiv a fost aprobarea, încă găsită în literatura recentă (a se vedea. Lista literaturii, literatura universală 3), că gradul de finalizare a (punctul gel) reacție pentru poliesteri ramificați și rășini alchidice este între valorile Carothers [26 ] și Flory [32]. Deoarece cele două definiții diferă foarte mult unul de altul, continuă să se presupună că poliesteri optime și rășini alchidice dezvolte și să producă metode exclusiv empirice. În acest sens, este important să avem o idee clară că toate rezultatele obținute în mod empiric se bazează pe modele chimice.
Prin urmare, în capitolul 3 sunt analizate rezultatele activității oamenilor de știință remarcabili în domeniul polimerilor. Această secțiune nu numai prezentată ecuație prin care pentru determinarea masei moleculare și distribuția greutății moleculare și gradul de completitudine, dar prezintă, de asemenea, baza teoretică pentru obținerea poliesteri și rășini alchidice și metode de calcul al formulărilor optime. Lucrarea a urmărit să justifice relația dintre structura chimică și reactivitatea. Tehnica dezvoltată este realizată pentru toate tipurile (poliesterii în sensul cel mai larg al cuvântului). Prin urmare, aceasta ar trebui evaluată indiferent de proprietățile individuale ale diferitelor unități structurale ale poliesterului.
Capitolul 4 examinează influența legăturilor structurale asupra proprietăților diferitelor agenți de formare a peliculei. În același capitol sunt descrise compoziția, producția, proprietățile și principalele aplicații ale agenților de formare a peliculei din poliester (în sensul cel mai larg al cuvântului). O atenție deosebită este acordată unor astfel de formatori de film, care la prima vedere nu ar fi atribuite poliesterilor. Împreună cu clasificarea primară a substanțelor din punct de vedere al structurii chimice, parametrul tehnic este ales drept al doilea principiu.
Pentru a stabili relația dintre structura chimică și reactivitatea majorității agenților de formare a filmului s-au elaborat formulări aproximative de pornire, prezentate în formă tabelară, indicând caracteristicile calculate prin aceste metode. Pentru a păstra confidențialitatea ca exemple, era imposibil să se utilizeze agenți de formare a filmului produsi de firme la scară industrială. prin urmare
În general, echilibrul este stabilit datorită faptului că esterii formați în decăderea structurii orto-structura sunt, de asemenea, capabili de polarizare cu formarea unei noi structuri orto și eliberarea apei. Această direcție a reacției se numește saponificare.
Schema generală a reacției este confirmată prin radioactiv „eticheta“ atomi de oxigen alcool și un acid carboxilic înainte de reacția de eterificare. „Labeled“ numai în alcool ester poate fi detectat după reacția de esterificare curge un atom de oxigen, în timp ce „marcat“ atom de oxigen al acidului carboxilic este într-un ester, și în apă, ca ambele grupări hidroxil ale structurii orto-structurate sunt complet egale [19].
Starea de echilibru a reacției chimice este păstrată în conformitate cu legea maselor acționând [20] (vezi figura de mai jos).
Aceasta înseamnă că, pentru a obține cantitatea maximă de ester, este necesar să se schimbe echilibrul spre produs. De obicei, acest lucru se realizează prin distilarea apei formate. În producția de poliesteri prin metode tradiționale, se folosește o metodă de distilare în care are loc așa-numita dezumidificare.
Mai mult decât atât, există diferite tipuri de echilibru între moleculele de poliester de dimensiuni diferite care sunt capabile să reacționeze una cu cealaltă, nu doar ca rezultat al esterificării, ci și ca urmare a transesterificării.
Varietatea de poliesteri considerate aici, testată în conformitate cu diferite programe, confirmă o tendință clară de formare a moleculelor cu o greutate moleculară medie. Această tendință depinde în primul rând de funcționalitatea reactivilor utilizați și, în al doilea rând, de reactivitatea grupurilor funcționale.
Desigur, greutatea moleculară medie așteptată joacă un rol decisiv.
Iar condițiile de reacție pentru producerea acestor poliesteri sunt, în mod surprinzător, de importanță secundară.
În cazul în care se consideră dificilă determinarea greutății moleculare, punctul de distribuție a greutății moleculare sau poliesterilor gelificare ramificat, apoi efectuați calculele corespunzătoare pentru rășini alchidice cu influența acizilor monocarboxilici implicați în construcția moleculelor, este chiar mai dificil.
În acest sens, Patton [39] se referă în primul rând la ecuația Carothers (5) și îl extinde pentru câteva moli de acid monocarboxilic (n3).
Transformarea Carothers ecuație în spiritul lui Flory Paton intră suma de corecție, a adus pe baza datelor experimentale extensive obținute în sinteza unei varietăți de rășini alchidice. El a stabilit că raportul dintre numărul de moli tuturor componentelor (polioli, policarboxilici și acid monocarboxilic) la suma tuturor grupărilor carboxil ale reactanților trebuie să fie de la 1.000 la 1.005, pentru a obține rășini alchidice, care se află într-un grad ridicat de condensare nu este transformată într-un gel. El numește această valoare o constantă alchidică (Kapton) (9).
Patton a enumerat restricțiile și completările aduse ecuației sale. Sunderland [36] a încercat să-și corecteze ecuația. Dick [29] a făcut o revizuire bună, în care compară ecuațiile lui Carothers și Flory cu ecuațiile lui Patton și Sunderland.
în condiții de înmuiere de la 75 la 85 ° C (conform lui Kofler), regiunea de înmuiere a esterilor glicerinei variază între 65 și 75 ° C. Acestea sunt utilizate ca lianți în acoperirile de acoperire și în tincturile care conțin organici. În combinație cu esteri de celuloză, aceștia au fost utilizați pentru a îmbunătăți luciul și a crește conținutul de solide al vopselei. Datorită numărului mare de acid, după pre-neutralizare, ele pot fi utilizate în sisteme cu apă și în același timp ele formează baza cernelurilor solubile în apă.
În tabel. 4.3 [66] prezintă compoziția unei rășini poliesterice solide.
elastomerilor sunt compuse din poliizocianat segment greu și o diferite, segmente soft preferabil liniare. Ca o ultimă utilizare simplă și poliesteri, polisiloxani și poliacrilați cu grupe terminale. Polieterii pot fi policarbonați (a se vedea. Sec. 4.5.1) și policaprolactonele (vezi. Sec. 4.5.2), precum și poliesteri „normale“ pe baza de acizi dicarboxilici și dioli. O largă varietate de unități structurale ale unor astfel de poliesteri permite alegerea tipului de segment moale într-o gamă largă. Utilizarea aromaticelor
Mai întâi, ar trebui să se menționeze triglicidilizocianuratul (TGIC / TGIC, formula structurală din Figura 4.12). Izocianuratul triglicidil disponibil pentru prelucrare [88] are o masă epoxidică echivalentă de 100-108 g / mol și un domeniu favorabil de topire: 88-98 ° C. Este mult mai reactiv decât rășinile epoxidice aromatice.
Metoda de atașare a anhidridei este rar utilizată, în principal, acestea sunt obținute din acizii tereftalici și izoftalici ca rezultat al esterificării incomplete și terminării reacției de condensare cu un număr crescut de acid. Unele dintre aceste poliesteri oferite sunt, de asemenea, numite o clasă specială de lianți care nu conțin anhidrida trimellitică. Poliesterii și izocianura de triglicidil sunt cel mai adesea combinați într-un raport stoichiometric.
Pentru poliesterii individuali cu un număr de acid de 35 mg KOH / g (greutatea echivalentă a COOH este apoi 1603 g / mol), raportul dintre componente este de aproximativ 93: 7 cu TGIC. Când se alege un poliester cu un număr mai mare de acid și se utilizează mai mult triglicidizocianurat, temperatura de tranziție vitroasă scade. În general, temperatura de tranziție vitroasă a poliesterului pentru reticulare ar trebui să fie mai mare (peste 60 ° C) decât pentru poliesterii reticulați cu rășini epoxidice.
Eșantionul prezentat în Tabelul. 4.11 [89], este un poliester care conține carboxil pentru întărirea TGIC. Se compune din acid tereftalic, o cantitate mică de acid adipic, neopentil glicol și acid izoftalic. Poliesterul se obține în două etape: prima condensare a acidului tereftalic și a acidului adipic cu neopentilație pentru a forma un poliester care conține hidroxil cu un număr scăzut de acid
Datorită reacției de poliadizare, cu deschiderea inelului de e-caprolactonă, este posibilă modificarea polimerilor. Cea mai cunoscută metodă este modificarea rășinilor acrilice care conțin hidroxil
-caprolactona, în timp ce se obțin rășini acrilice cu lanțuri de poliester laterale care conțin grupări OH deschise [135]. Reacția se desfășoară deja în soluție la 140 ° C și poate fi accelerată, de exemplu, cu săruri organice de staniu (octoat de staniu). Gradul de conversie este controlat prin determinarea porțiunii non-volatile (caprolactona nereacționată este relativ volatilă). In testele comparative privind modificarea rășini acrilice care conțin hidroxil în diferite moduri, sa constatat că adăugarea de reacție -caprolactona inel de deschidere are loc mult mai rapid deja atașat la grupările OH ale rășinii acrilice decât originalul. În funcție de numărul de grupe hidroxil ale materiei prime și cantitatea de rășini acrilice caprolactona sunt formate cu lanțuri lungi de poliester, care sunt, de asemenea, să conțină încă o anumită cantitate de grupe OH inițiale. Prin urmare, se obține un polimer exclusiv segmentat. Se poate presupune că rășinile acrilice care conțin hidroxil de duritate relativ ridicată pot fi modificate prin atașarea unor segmente moi de poliesteri și astfel asigurând un produs cu proprietăți specifice. Atunci când se alege o metodă adecvată de întărire, de exemplu, prin produsele de adiție de poliizocianați alifatici și cicloalifatici, se pot obține acoperiri care combină duritatea înaltă cu elasticitatea. Grupările OH deschise, care sunt mult mai reactive decât grupările OH introduse în liant prin intermediul monomerilor "normali" hidroxialchilacrilici, contribuie, de asemenea, la o reticulare eficientă. Reactivitatea crescută a lianților este, de asemenea, confirmată prin reducerea viabilității acoperirilor cu două componente. Alți lianți cu grupări hidroxil (poliesteri, rășini alchidice, rășini epoxidice, copolimeri PVC) pot fi de asemenea utilizate pentru -caprolactona aderare.
4.5.3 Poliesterii bazați pe produsele adiției dienilor la acizi de colofoniu Acizii acide (acizii abietici și levopimari) conțin legături duble conjugate care sunt disponibile pentru reacția de adiție dienă. Această reacție este importantă în sinteza anhidridei tetrahidroftalice, a anhidridei acidului endometilen tetrahidroftalic, a acidului TCD-dicarboxilic și a rășinilor alchidice pe bază de apă. Acizii de rășină preferă să utilizeze acidul levopimaric. Reacția de adiție de echilibru în raport cu legăturile nesaturate și grupurile situate în poziția 1,4 duce la formarea unui inel cu șase membri cu o singură legătură dublă. Pentru reacție, este de dorit să se utilizeze cu grijă acizi rășini purificați, care fac parte din rășinile de gumă. Principalii parteneri în reacția acizilor rășini nesaturați conjugați sunt anhidrida maleică, precum și acidul fumărie. Peste 150 ° C, se formează anhidrida tricarboxilică din acidul levopimaric și anhidrida maleică. Pentru conectarea acidului fumaric este necesară o temperatură mai ridicată.
Dacă înainte de utilizarea rășinilor alchidice pe uleiul de in pentru domeniul construcțiilor de vopsele, astăzi principala lor zonă de aplicare este materialele anticorozive. În plus, aceste rășini sunt utilizate la fabricarea cernelurilor tipografice. Datorită conținutului de acid 9,12,15-linolenic, rășinile alchidice de in. Sunt reticulate ("uscate") destul de repede. Întărirea acoperirii este mult mai rapidă decât rășinile alchidice care conțin acizi grași cu o cantitate mare de acid 9,12-linoleic. Mai mult, o concentrație ridicată de legături duble afectează în mod favorabil umectarea pigmenților (în special cu un conținut ridicat de pigmenți anorganici) și un substrat.
Fig. 4.38. Dependența vâscozității uleiului de inul în timp și temperatură ale acizilor grași. Desigur, există încă acizi monocarboxilici. Formal, de aceea uleiurile polimerizate au structura rășinilor alchidice, deoarece constau în glicerol, acizi policarboxilici (aici acizi grași polimeri cu funcționalitate diferită) și acizi monocarboxilici. În acest caz, se formează produse relativ ridicate în funcție de gradul de conversie, care au de asemenea o distribuție largă a greutății moleculare. Gradul de transformare este influențat de parametri precum timpul și temperatura.
Pentru polimerizarea uleiurilor care conțin acizi grași cu legături duble izolate, este necesară o temperatură ridicată și un timp suficient de lung. Se presupune că în timpul polimerizării legăturile duble izolate sunt parțial izomerizate și numai atunci are loc adăugarea de diene. Din uleiul de semințe de in, este posibil să se producă ulei de in, polimerizat, în cantități suficient de mari. Procesul este efectuat fără oxigen de aer când trec gaze inerte (dioxid de carbon sau azot). În Fig. 4.38 [136] prezintă viscozitatea uleiului de in, funcție de timp și temperatură.
Trimiteți-le prietenilor: