În chimia fizică, o fază stabilă sau de echilibru este o stare de materie care corespunde unui minim de energie liberă Gibbs minimă, cu condiția ca condițiile externe să fie stabilite de temperatură și presiune. O substanță poate exista într-o stare care nu corespunde unui minim de energie și apoi se numește o fază metastabilă. Faza metastabilă corespunde unui minim local de energie în spațiul de coordonate. Această stare este separată de o fază stabilă care corespunde unui minim de energie mai profundă, până la barierele energetice finite.
Deoarece există întotdeauna o probabilitate nenulă de depășire a barierei și transformarea fazei metastabile într-o situație stabilă (sau într-o altă energie culcată metastabil de mai jos), toate fazele metastabile au timp nesfârșite de existență - „durata de viata“.
în faza care schimba cu parametrii externi suplimentare vor avea o valoare minimă de energie - în cazul în care, pot să apară energiile libere ale schimbării de temperatură sau presiune în Gibbs pentru cele două faze ale uneia și aceleiași substanțe devin egale în mărime tranziția de fază. Exemple de astfel de procese sunt topirea, fierberea și restructurarea rețelei cristaline, de exemplu, transformarea gheții în apă. Tranzițiile de fază pot să apară atât între faza stabilă, cât și între fazele metastabile.
În ciuda duratei lungi de viață a multor faze metastabile solide în condiții normale, pentru perioade infinite de timp, acestea intră în mod inevitabil în stări de echilibru stabile - de exemplu, toate ochelarii cristalizează.
Când se modifică temperatura și presiunea în timpul duratei de viață a fazei metastabile poate varia foarte mult. Diamond la presiune normală și temperatura camerei este aproape mereu vii atunci când este încălzit la 1000 C într-un mediu inert este transformat într-stabilă la presiunea atmosferică a fazei de carbon - grafit - de luni de zile, iar la 1200 C - pentru ceas. Cele mai multe pahare și solide amorfe în condiții normale de trai foarte mult timp, iar atunci când este încălzit pentru a cristaliza rapid.
Marea majoritate a substanțelor naturale sunt metastabile, adică, să îndeplinească local, nu cel mai profund minim de toate posibile pentru o compoziție chimică dată. De exemplu, practic toate substanțele complexe constând din molecule organice mari sunt metastabile. Interesant, substanțele moleculare aproape toate comune, cum ar fi hidrocarburile, hidruri, carburi și oxizi de azot, monoxid de carbon, alcooli, glicerol, etc. Sub presiune normală și sunt faze metastabile. Aceasta este, în ceea ce privește termodinamica de echilibru ale acestor substanțe nu există. Stabil doar câțiva compuși - metan CH4. amoniac NH3. dioxid de carbon CO2. Apa H2O Toate celelalte substanțe moleculare constând din carbon, hidrogen, oxigen și azot, pentru un timp suficient de lung, inevitabil, trebuie să se descompună la un amestec al celor patru compuși și substanțe elementare curate. De exemplu, orice hidrocarbură - etilenă, metilen, acetilenă, benzen - intră într-un amestec de grafit și metan; monoxid de carbon CO - într-un amestec de CO2 și grafit.
Toate exemplele cunoscute de faze metastabile sunt vapori supraîncălziți și supraîncălziți și vapori răciți. Durata de viață a unor astfel de faze metastabile este foarte mică, deși există excepții. De exemplu, glicerolul sub 20 ° C cristalizează excepțional lent. Apa supra-răcită își păstrează structura în absența influențelor mecanice.
Exemple de faze metastabile solide cu o durată de viață sunt cunoscute, în condiții normale care depășesc considerabil vârsta universului. Astfel de substanțe includ, de exemplu, diamant, sticlă de cuarț, fosfor alb.
Un alt exemplu de stare metastabilă a materiei este gheața bine cunoscută, care are 14 modificări, dintre care unele sunt metastabile.
Tabel. - Unele date despre structurile modificărilor de gheață
Notă. 1 A = 10-10 m.
Gheața este o modificare cristalină a apei. Conform celor mai recente date, gheața are 14 modificări structurale. Dintre acestea există modificări cristaline (majoritatea dintre ele) și amorfe, dar toate diferă unele de celelalte în aranjamentul reciproc al moleculelor de apă și al proprietăților. Adevărat, totul, cu excepția gheții obișnuite, care cristalizează în syngonia hexagonală. se formează în condiții exotice - la temperaturi foarte scăzute și la presiuni înalte, când se formează unghiurile legăturilor de hidrogen din molecula de apă și alte sisteme decât cele hexagonale. Asemenea condiții seamănă cu cele cosmice și nu apar pe Pământ. De exemplu, la temperaturi sub -110 ° C, vaporii de apă cade pe o placă metalică sub formă de octaedra și cuburi de dimensiuni mai mari de câțiva nanometri - aceasta este așa numita gheață cubică. Dacă temperatura este ușor mai mare de -110 ° C, iar concentrația vaporilor este foarte mică, pe placă se formează un strat de gheață amorfă extrem de densă.
Structura cristalului de gheață similară cu structura diamant: fiecare moleculă de H2O este înconjurată de patru molecule mai apropiate ale acestora situate la distanțe similare din aceasta egal cu 2,76 angstromi și dispuse la nodurile unui tetraedru regulat. Din cauza numărului redus de coordonare este structura reticulară de gheață pentru a afecta densitatea scăzută.
Fig. Structura gheții.
Soluția structurii de gheață se află în structura moleculei sale. Cristalele tuturor modificărilor de gheață sunt construite din moleculele de apă H2O, legate prin legături de hidrogen într-un cadru tridimensional. Molecula de apă poate fi reprezentată într-o formă simplificată sub forma unui tetraedru (piramide cu bază triunghiulară). În centrul său este un atom de oxigen, în două vârfuri - de-a lungul atomului de hidrogen, ale cărui electroni sunt implicate în formarea unei legături covalente cu oxigenul. Cele două vârfuri rămase sunt ocupate de perechi de electroni de valență de oxigen, care nu participă la formarea legăturilor intramoleculare, de aceea se numesc neparticipați.
Fig.1. Structura gheții I.
Fiecare moleculă participă la 4 astfel de legături, direcționate spre vârfurile tetraedrului. În interacțiunea unui proton dintr-o moleculă cu o pereche de electroni neparticipați din oxigenul unei alte molecule, apare o legătură hidrogen, mai puțin puternică decât legătura intramoleculară, dar suficient de puternică pentru a ține în apropiere moleculele de apă din apropiere. Fiecare moleculă poate forma simultan patru legături de hidrogen cu alte molecule la unghiuri strict definite egale cu 109 ° 28 ', orientate către vârfurile tetraedrului, care nu permit formarea unei structuri dense atunci când este înghețată. În acest caz, în structurile de gheață I, Ic, VII și VIII, acest tetraedru este corect. În structurile tetraedelor de gheață II, III, V și VI sunt distorsionate în mod semnificativ. În structurile gheții VI, VII și VIII, pot fi identificate două sisteme interconectate de legături de hidrogen. Acest cadru invizibil al legăturilor de hidrogen dispune de molecule sub forma unei rețele reticulare, asemănătoare unei fagure cu canale goale. Dacă gheața este încălzită, structura ochiului de plasă se prăbușește: moleculele de apă încep să cadă în cavitățile rețelei, ducând la o structură mai densă a lichidului, astfel încât apa este mai grea decât gheața.
Gheața, care se formează la presiune atmosferică și se topește la 0 ° C, este substanța cea mai comună, dar totuși nu este complet înțeleasă. Mare în structura și proprietățile sale pare neobișnuit. La nodurile laturii cristaline de gheață, atomii de oxigen sunt aliniate pentru a forma hexagoane regulate, iar atomii de hidrogen ocupă cele mai diferite poziții de-a lungul legăturilor. Prin urmare, sunt posibile 6 orientări echivalente ale moleculelor de apă față de vecinii lor. Unele dintre ele sunt excluse, deoarece găsirea a două protoni simultan pe o legătură de hidrogen este puțin probabilă, dar rămâne o incertitudine suficientă în orientarea moleculelor de apă. Un astfel de comportament al atomilor este atipic, deoarece într-un solid totul se supune unei legi: fie toți atomii sunt aranjați într-un mod ordonat, iar apoi acesta este un cristal sau întâmplător și apoi este o substanță amorfă. O astfel de structură neobișnuită poate fi realizată în majoritatea modificărilor de gheață - I, III, V, VI și VII (și aparent în Ic), iar în structurile de apă II, VIII și IX sunt ordonate orientarea orientărilor. Potrivit lui J. Bernal, gheața este cristalină în ceea ce privește atomii de oxigen și vitriul cu privire la atomii de hidrogen.
Un alt tip interesant de gheață este gheața II. Ice II este situat pe diagrama de faze între gheața III și gheața IX. Ele diferă în ordonarea protonilor, scheletul de oxigen în ele este același: spiralele de la unele molecule de apă, ca și cum ar fi strânse pe axă de alte molecule de apă. Când probabilitățile unui proton de a ocupa un anumit loc sunt egale, gheața va fi dezordonată.
Ice II constă din coloane goale, formate din cicluri ondulate în șase secțiuni. Fiecare coloană este înconjurată de șase aceleași coloane, mutate relativ una cu cealaltă pentru o treime din perioadă. Structura acestei gheață poate fi obținută dacă o parte din fagurele Ih este dezintegrat și transformat în cadre de tracțiune care leagă resturile de faguri rămași. În acest caz, mărimea canalelor hexagonale rezultate crește foarte mult - este gheața II care are canalele cele mai largi, diametrul lor fiind de 3 Å. În astfel de canale, pot fi localizați atomi de heliu, neon și chiar molecule de hidrogen.
Modificările de gheață III și V pentru o lungă perioadă de timp sunt conservate la presiunea atmosferică, dacă temperatura nu depășește -170 ° C. Când se încălzește la aproximativ -150 ° C, gheața se transformă în gheață cubică Ic.
La condensarea vaporilor de apă pe un substrat mai rece, se formează gheață amorfă. Această formă de gheață se poate transfera în mod spontan în gheață hexagonală. cu cât este mai mare temperatura.
Gheață a celei de-a patra modificări este o fază metastabilă a gheții. Se formează mult mai ușor și este deosebit de stabil dacă apa grea este supusă presiunii.
Curba de topire a gheții V și VII a fost investigată până la o presiune de 20 GH / m2 (200.000 kgf / cm2). La această presiune, gheața VII se topește la o temperatură de 400 ° C.
Ice VII I este o temperatură scăzută, comandată de gheață VII.
Gheața IX este o fază metastabilă care apare la supracolizarea gheții III și reprezintă, în mod esențial, forma sa de temperatură scăzută.
Cu toate acestea, toate experimentele cu icii metastabile exotice sunt de obicei asociate cu lor răcită la o temperatură de gheata uscata, azot lichid, și chiar heliu și comprimat la o presiune în mii de atmosfere. O idee generală asupra rezultatelor poate fi obținută prin vizionarea figurii, care prezintă o diagramă a stării gheții cristaline.
Diagrama stării gheții cristaline
În plus, modificările la apa de cristal ar trebui, de asemenea, includ apa perehlazhdonnuyu și apa produsă în laborator ca un solid sau vâscos vapori de produs sticlos condensare pe un substrat la (100-150 K) la temperaturi foarte scăzute și așa-numita A-apă structurată. având o densitate de aproximativ 2,1 g · cm-3, găsită ca o fracție de picătură lichidă în nori naturali. AN Nevzorov menționează alte forme lichide de apă care nu se încadrează în definiția metastabilității (vezi www.anevzorov.com/). Acest „înghețarea“ apa conținută în țesuturi biologice, precum apa „capilar“, cu o densitate de circa 1,4 g · cm-3, starea lichidă de reținere până la -90 ° C, chiar si in contact cu gheata cristalina. Toate aceste modificări anomale ale apei au fost descoperite relativ recent și prezintă un mare interes științific pentru studiu.
Skripov V.P. Coverd V.P. Cristalizarea spontană a lichidelor supracoate. - M. Nauka, 1984. - 231 p.
Apă și soluții apoase la temperaturi sub 0 ° C / Trans. cu engleza. Ed. F. Franks. - Kiev: Naukova Dumka, 1985. - 388 p.
Trimiteți-le prietenilor: