Forțele van der Waals cu rază scurtă de acțiune asigură atracția reciprocă a tuturor moleculelor în contact între ele. Prezența acestor forțe în lichide devine deosebit de evidentă la suprafață. Cantitatea de fluid care acționează în toate direcțiile cu o intensitate egală, în timp ce la moleculele de aer-apă sunt supuse doar un efect neglijabil al fazei gazoase și, prin urmare, atracția fluid (apa) are aproape nici o rezistență. Ca urmare, moleculele situate pe suprafață sunt atrase în faza lichidă, iar suprafața dobândește o configurație cu suprafața minimă posibilă - aceasta explică forma sferică a picăturilor de lichid și a bulelor de gaze (figura 6.9, a).
Fig. 6.9. O diagramă care ilustrează atracția experimentată de molecule la interfața aer-apă (a) și orientarea moleculelor substanței amfifile la interfața ulei-apă (b)
Între moleculele solventului localizat în stratul de suprafață și în interiorul masei soluției, are loc un schimb constant de molecule de solvent.
lichid-lichid interfață (t. e. interfața dintre cele două fluide nemiscibile) prin proprietăți similare cu aer apa, cu singura excepție semnificativă că diferența în forțele de atracție ale fiecărui acționează fluid pe moleculele din stratul de suprafață, în această situație, considerabil mai puțin. In multe cazuri, tensiunea superficială la interfața lichid-lichid nu este foarte diferită de diferența dintre valorile tensiunii superficiale a fiecărui fluid la limita ei cu aer.
Substanțele amfifilice tind să se concentreze asupra interfețelor de lichide nemiscibile. Moleculele acestor substanțe constau, de obicei, din lanțuri lungi de hidrocarburi conectate cu un "cap" polar scurt. In cele mai multe cazuri, polaritatea „capul“ este cauzată de prezența atomilor de azot sau oxigen, nici perechi de electroni care formează legături de hidrogen cu moleculele de apă. Pe de altă parte, pentru a intra în lanțul de hidrocarbură trebuie să rupă legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă care previne această ruptură energic apa. Prin urmare, substanța amfifil folosind un minim de energie situat pe interfața de ulei de apă, astfel încât un „cap“ hidrofilă este situat în apă, catene de hidrocarburi lipofile sunt aranjate în ulei, prin interacțiunea cu asemenea lanțuri în prezent solvent (vezi. Fig. 6.9, b) . Acumularea substanței amfifile la interfața încetează imediat după ce este format pe stratul monomolecular al substanței. Cu toate acestea, o astfel de monostrat este site-ul de schimb turbulente continuu cu alte molecule de substanță amfifilă tinde să aibă loc în stratul limită; Acesta din urmă are o tensiune superficială mai mică și este ușor deformat. La interfață se pot acumula substanțe solubile și insolubile. Un, aranjament ordonat orientat moleculelor în stratul de suprafață al unei concentrații ridicate de substanță provoacă în acesta, ca și în cazul adsorbției, diferența de reactivitatea lor chimică a stratului de suprafață a moleculelor situate în fazele de pe fiecare parte a interfeței. De exemplu, stratul de suprafață a moleculelor de izomer trans al acidului alifatic nesaturat poate fi atât de apropiate încât legăturile duble sunt disponibile pentru ionul permanganat din stratul apos adiacent. Prin urmare, în aceste condiții numai izomerul cis va fi oxidat, în timp ce în interiorul fazei ambii izomeri sunt oxidați la aceeași rată.
Soluțiile apoase diluate de substanțe amfifile au proprietățile fizice obișnuite. Cu toate acestea, la o anumită concentrație mare (caracteristică pentru fiecare substanță) apare o schimbare bruscă a tensiunii superficiale, a presiunii osmotice și a conductivității electrice, cauzată de apariția unei noi faze dispersate formate de agregate numite miceli. De obicei, ele au o formă aproape sferică, deoarece datorită interacțiunii cu apa din jur, grupurile hidrofile de materie sunt situate pe suprafața sferei, iar lanțurile de hidrocarburi lipofile - în interiorul acesteia.
Concentrația minimă a substanței la care se formează miceliile se numește concentrația micelară critică.
Micellele sunt agregate constând dintr-o multitudine de molecule, ele sunt stabile din punct de vedere termodinamic și nu se schimbă până când, sub influența factorilor externi, echilibrul în care se află sistemul se situează. Stabilitatea micelilor este caracterizată prin viteza de disociere, adică timpul mediu de reținere al moleculelor în micelă.
Reprezentanții tipici ai xenobioticelor amfifilice sunt agenții tensioactivi (surfactanți). Prin natura disocierii, toți surfactanții sunt împărțiți în:
- grupuri funcționale anionice, molecule ale căror molecule, ca rezultat al ionizării în soluție, formează ioni încărcați negativ, provocând activitate de suprafață;
- agenți tensioactivi cationici a căror grupuri funcționale de molecule, ca rezultat al ionizării în soluție, formează ioni încărcați pozitiv, care determină activitatea de suprafață;
- ioni neionici, care nu formează practic ioni în soluția apoasă;
- surfactanți amfoliți, care formează compuși cationici sau anionici în soluție apoasă în funcție de condiții (pH, solubilitate etc.).
Când celulele au fost tratate cu patru etape diferite de creștere a concentrației detectate surfactanti pas detergent: legare detergent pentru liza membranei, disocia complexele membrane din amestec complexele de lipide-detergent, lipidă-proteină-detergent și eliberarea proteinelor pure.
Acești pași pot fi descriși după cum urmează:
1) La concentrații scăzute, moleculele de detergent se leagă la membrane, probabil prin introducerea unei barieră lipidică în faza exterioară fără modificări semnificative ale structurii sale.
2) Când concentrația monomerilor crește la o anumită valoare, cantitatea de molecule de detergent devine suficientă pentru a destabiliza membrana. Agenții tensioactivi, încorporați în membrană, pot forma pori ale căror dimensiuni și proprietăți fizico-chimice depind de tipul și concentrația detergentului din soluție. În aceste cazuri, agenții tensioactivi acționează ca o pană care distruge orientarea naturală a bilayerului lipidic în membrană (Figura 6.10). În funcție de tipul agentului tensioactiv, acești pori sunt deformați sub formă de canale conectate sau sub formă de crestături pe suprafața membranei. Într-o serie de cazuri, la concentrații semnificative de detergent, porii formați în membrană au dimensiuni foarte mari, prin care pot trece zahărul și macromoleculele.
Fig. 6.10. Interacțiunea agenților tensioactivi cu membrana celulară; concentrația crește în secvența a, b, c: 1 - moleculele lipoproteinelor care formează membrana; 2 - molecule de surfactant; părțile luminoase ale moleculelor - polar, întuneric - nepolar.
3) La concentrații mai mari, întreaga membrană este amestecat cu molecule de detergent, ceea ce conduce la o fază de tranziție - membrană se descompune într-un amestec de micelii conținând un complexe de detergent a lipidelor sau a detergentului lipidelor proteine.
4) Cu o creștere ulterioară a concentrației agentului tensioactiv, raportul lipid-proteină scade până la apariția unei separări complete a fracțiunilor proteice și a lipidelor.
Detergenții se leagă de membrană la concentrații foarte scăzute. Când se observă procesul de legare a unui surfactant la o membrană într-o gamă largă de concentrații, se observă două etape. La concentrații scăzute, curba care caracterizează procesul de legare are saturație datorită numărului limitat de situri de legare; iar a doua etapă este legată fără saturație la concentrații ridicate.
Ce se întâmplă cu acțiunea xenobioticelor amfiloase cu proprietăți de barieră la transport a membranei, în particular, cu selectivitate, sub acțiunea compușilor amfifili?
Se știe că membrana are o selectivitate pronunțată față de diferite substanțe; coeficienții lor de permeabilitate pot diferi în funcție de ordinele de mărime. Acesta este rezultatul faptului că structurile moleculare și supramoleculare ale membranei sunt comandate într-un mod foarte special. Firește, orice încălcare a acestei comenzi, care apare atunci când cantități relativ mici de detergent sunt introduse în membrană, afectează imediat indicatorii de selectivitate. În timp ce agenții tensioactivi sunt relativ mici, majoritatea moleculelor care se leagă de membrană "slăbesc" regiunile membranei departe unul de altul și fiecare acționează ca și cum ar fi independent. Prin urmare, scăderea debutului în selectivitate este aproximativ proporțională cu numărul de molecule legate și este suma contribuțiilor individuale ale fiecăruia dintre ele. Dar, pe măsură ce concentrațiile surfactantului cresc, moleculele sunt mai dense, astfel încât prezența uneia dintre ele mărește efectul distructiv al celuilalt. În cele din urmă, formarea de grupuri mari care conduc în cele din urmă la apariția porilor, molecule de surfactant legate de membrană, reduc și mai mult selectivitatea sa. De fapt, ce selectivitate într-o sită cu găuri mari!
selectivitate Dependență indicilor m. Coeficienții de permeabilitate E. Relațiile oricărei perechi de ioni substanțe legat de numărul de substanță de membrană poate în prezenta cauză au forma prezentată în Fig. 6.11, unde fiecare etapă de perturbare a structurilor membranare corespunde unei pante diferite a curbei; Subliniem că acest exemplu nu este altceva decât o schemă vizuală, lipsită de multe detalii. De fapt, din moment ce aspectul membranei provoca astfel de încălcări grave ale activității citoplasmatice, celula va muri, se prabuseste membrana (deja din cauza unor factori „interne“), și nu vom vedea o reducere de selectivitate la zero. Cu toate acestea, acest exemplu ilustrează principiile mecanismelor moleculare care stau la baza acțiunii agenților tensioactivi. Acest exemplu relevă un mecanism ușor diferit de principiul Ehrlich menționat anterior (substanța nu acționează până când nu este conectată).
Fig. 6.11. Schimbarea selectivității membranei celulare cu creșterea concentrației de surfactant în mediu
În acest caz, „capacitatea de legare“ a celulei este foarte mare și a limita numărul de agenți de legare, lipsa locală a suprafeței membranei neocupate se produce, probabil, atunci când sunt încorporate în membrana unui număr foarte mare de agenți activi de suprafață, mult superioară față de doza letală de celule. Acțiunea altor compuși prin vicariously reacția lor cu unele site-uri de legare, numărul care este foarte limitată, iar celula rămâne viabilă (cel puțin temporar), chiar și atunci când vin saturație completă.
Trimiteți-le prietenilor: