LEGILE FARADEI. TERMODINAMICĂ HIT
În anii 1833-1834. M. Faraday a descoperit două legi care determină relația dintre cantitatea de energie electrică trecută și cantitatea de substanță care a suferit transformări chimice la electrod. Conform legii combinate a lui Faraday, conversia electrochimică a unui mol de materie prin sistem produce o cantitate de energie electrică egală cu nF:
unde F este constanta Faraday (96 485 CI / mol sau 26,8 A h / mol); n este numărul stoechiometric al electronilor care participă la transformarea electrochimică.
Cunoscând masa molului substanței care reacționează, este ușor de determinat consumul teoretic specific al acesteia pe unitatea de cantitate de energie electrică. În acest scop, masa molului de substanță M este împărțită la cantitatea de energie electrică nF:
În cazul în care mai multe procese au loc pe electrod, atunci proporția cantității de energie electrică consumată de acest sau acel proces se numește curentul de ieșire. Raportul dintre capacitatea obținută de la HIT și capacitatea teoretică calculată în conformitate cu legea lui Faraday se numește coeficientul Faraday de utilizare a reactivului.
Calculul emisiilor de surse de curenți chimici.
Este posibil să se calculeze parametrii HIT la echilibru (în absența curentului): EMF și eficiența conversiei energiei chimice în energie electrică.
HIT-urile funcționează de regulă în condiții izobatice-izoterme (adică la presiune constantă p și temperatură T). Pentru aceste condiții, lucrul maxim posibil care poate fi obținut în sistem cu o reacție chimică reversibilă Wmax. este egală cu scăderea energiei libere (energia Gibbs) a sistemului pe parcursul acestei reacții δG:
Pe de altă parte, lucrul maxim care poate fi obținut dintr-o celulă galvanică, Wmax este egal cu produsul elementului EMF al EE cu cantitatea de energie electrică qE:
Echizându-se activitatea maximă a reacției chimice și a lucrării electrice maxime, luând în considerare ecuația (1.1.2), obținem ecuația pentru calculul emf al elementului:
Schimbarea energiei Gibbs a sistemului în cursul reacției chimice, care face parte din ecuația de calcul al EMF, precum orice funcție termodinamică a ΔΦ, poate fi calculată din ecuația
unde Vj este coeficientul stoichiometric al substanței jth în ecuația de reacție; Funcția termodinamică a formării unei substanțe jth din substanțe simple; indicii "pr" și "ref" se referă, respectiv, la produsele de reacție și la materiile prime.
Pentru a calcula dependența EMF de activitatea de reacție a substanțelor și a produselor de reacție, este necesar să se țină seama de ecuația reacției izobar, care, în relație cu procesele electrochimice, ia forma ecuației Nernst. Apoi, expresia emf al elementului este scrisă în formă
unde: exx și aj pr - activitatea j x a materiilor prime și a produselor de reacție; R este constanta gazului universal; T este temperatura absolută; E 0 E este EMF standard al elementului, legat de energia standard Gibbs δG 0 de relația
În multe cazuri, activitatea componentelor poate fi înlocuită cu concentrații (pentru substanțe dizolvate) sau presiuni parțiale (pentru gaze). Astfel, din funcțiile termodinamice cunoscute, este posibilă calcularea EMF a oricărui element, adică a EMF a unui element bazat pe orice sistem electrochimic.
Dependența emf asupra temperaturii T poate fi calculată din Eq.
unde δS este schimbarea entropiei pe parcursul reacției de formare a curentului.
Cu o creștere a temperaturii, EMF-ul elementului crește dacă schimbarea entropiei reacției este pozitivă și scade dacă schimbarea entropiei reacției este negativă. Pentru a calcula emf la temperaturi diferite, putem folosi Eq.
unde δH este schimbarea entalpiei în cursul reacției de formare a curentului. La calcularea EMF pe o gamă largă de temperaturi, este necesar să se țină seama de dependențele AS și AS de temperatura.
În conformitate cu al doilea principiu al termodinamicii, produsul TAS exprimă acea parte din energia totală a reacției care poate fi transformată numai în căldură. În consecință, valoarea teoretică a cantității de căldură eliberată sau absorbită de elementul în condiții de echilibru (atunci când este descărcată de un curent infinitezimal) este exprimată prin ecuația
Potențiale de electrod potențial și EMF. Electrozii pot fi echilibrați, în care viteza de reacție directă - oxidare - este egală cu viteza de reacție inversă - reducere:
unde Ox și Roșu sunt oxidate și forme reduse de materie.
Potențialul electrodului, care este stabilit în timpul echilibrului procesului la electrod, se numește potențial de echilibru E. Diferența în potențialul de echilibru al unui electrod diferit este egală cu emf-ul elementului corespunzător
Unde E (+) p h E () p reprezintă potențialul de echilibru al electrozilor pozitivi și negativi.
Potențialul electrodului de echilibru depinde de natura reacției, temperatură și activitate a tuturor substanțelor implicate în această reacție (atât materii prime cât și produse). De exemplu, dacă reacționează electrodul
atunci potențialul electrodului de echilibru este exprimat prin ecuația (ecuația Nernst):
unde A și D sunt alți participanți (cu excepția oxidantului Ox și a agentului reducător roșu), inclusiv apă, ioni de hidrogen, hidroxid etc .;
E 0 ox / roșu este potențialul electrodului de echilibru standard.
Valorile potențialelor electrodului standard pentru unele reacții apărute în HIT sunt prezentate în Anexa A.7.
Măsurarea potențialului EMF și a electrodului. Electrozi de referință. Pentru a măsura voltmetre CEM se aplică cu o valoare suficient de mare a rezistenței de intrare de cel puțin 10 megohmi / B. Schemele de compensare sunt, de asemenea, utilizate în aceste scopuri. În metoda de compensare, diferența măsurată în potențial (emf) este compensată de diferența de potențial la o sursă externă, verificată printr-un element de referință (Fig. 1.1.2). Valoarea EMF în acest caz este calculată prin ecuație
unde EET este EMF al elementului de referință; Pozițiile 1X și / și de contact pe rheochord cu compensarea EMF a elementelor de referință și studiate.
Ca sursă de referință a EMF, se folosește un element saturat Weston care are următorul sistem electrochimic:
Dependența de temperatură a emfului unui element saturat Weston este descrisă de Eq.
În intervalul de temperatură t de la 0 la 40 ° C, EMF al elementului Weston este reprodus în millivolți (±). Tabelul valorilor EMF ale elementului Weston la diferite temperaturi este dat în apendice (tabelul A.8.1).
Pentru a măsura potențialul electrodului individuale constituie o celulă electrochimică a acestui electrod și electrodul de referință și măsurarea EMF acestui element. Deoarece electrodul de referință utilizați în mod tipic electrod standard de hidrogen, care este o placă de platină platinat cufundat în acid cu activitate de ioni de hidrogen de 1 mol / l, și se spală cu un curent de hidrogen gazos la o presiune de 100 kPa.
Următorul echilibru este realizat în electrodul de hidrogen:
Potențialul electrodului hidrogen standard este considerat a fi zero la orice temperatură. Diferența potențială dintre electrodul care urmează a fi măsurat și electrodul hidrogen standard este numit potențialul electrodului de-a lungul scalei de hidrogen.
În afară de hidrogen, iar celălalt este utilizat electrozi de referință: ... Calomel, oxid mercuric, sulfatnortutny, clorură de argint, quinhydrone etc. Toți acești electrozi, cu excepția quinhydrone sunt electrozi de al doilea tip, adică ele sunt reversibile în raport cu anionul sare greu solubilă.
Electrodul calomel este o picătură de mercur, pe care se află o cantitate mică de pastă de calomel (Hg2Cl2), rasă bine cu mercur. Pasta este impregnată cu o soluție saturată de unul decimolar de clorură de potasiu, aceeași soluție este deasupra pastei. Atunci când se utilizează o soluție saturată, se găsesc cristale de clorură de potasiu (KCI).
În electrodul calomel, se stabilește un echilibru între ionii de mercur din metal și în soluție, precum și între ionii de mercur și calomelul slab solubil:
PotenŃialele electrodului calomel la diferite temperaturi sunt prezentate în Anexa A.8 (Tabelul A.8.2).
În mod similar, funcția de sulfat-mercur, oxid de sulfat și electrozi de clorură de argint.
In sulfatnortutnom pasta de electrod este realizat din mercur și sulfatul de mercuroasa (Hg2 S04), iar electrolitul este utilizat în general soluție molară de acid sulfuric. Acest echilibru set de electrozi între mercur și ionii metalici în soluție, precum și între ionii de mercur și sare greu solubilă a:
Echilibrul total are forma
Dependența potențialului electrodului sulfat-mercur de concentrația de sulfat este exprimată prin ecuație
Dependența potențialului de electrod sulfat-mercur la temperatură este descrisă de ecuație
Valorile potențialelor standard ale electrodului sulfat-mercur sunt prezentate în Anexa A.8 (Tabelul A.8.3).
În electrodul oxid-mercur, se utilizează oxid de mercur roșu (HgO), iar electrolitul este o soluție alcalină. Într-un astfel de electrod se stabilește un echilibru între ionii de mercur din metal și în soluție, precum și între ionii de mercur și oxidul puțin solubil:
Dependența potențialului electrodului oxid-mercur de concentrația de ioni de hidroxid este exprimată prin ecuație
Electrod clorură de argint este fabricat prin acoperirea suprafeței de sârmă de argint sau un strat de placă de clorură de argint, de exemplu, tratamentul anodic într-o soluție de clorură. Acest echilibru se stabilește între un electrod de ioni de argint în metal și în soluție și, de asemenea, între ionii de argint și clorura greu solubilă:
Valorile potențialelor standard ale unui electrod de clorură de argint la temperaturi diferite sunt prezentate în Anexa A.8 (Tabelul A.8.4).
Hingidron este un amestec echimolar de chinonă (C6H402) și hidrochinonă (C6H402H2). În soluții apoase de chinhidron pe un electrod inert (de exemplu, platină), se stabilește un echilibru cu participarea ionilor de hidrogen:
În soluții saturate cu quinhydrone (o solubilitate quinhydrone în apă este mică, astfel încât pentru prepararea unei soluții saturate suficient cantitate neglijabilă de reactiv (pinch)), activitatea hidrochinona chinonă și este constantă, astfel încât potențialul unui electrod de platină într-o soluție depinde numai de indicele de hidrogen - pH:
Valorile potențialului standard al unui electrod hemidronic la temperaturi diferite sunt prezentate în Anexa A.8 (Tabelul A.8.5).
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: