Fig. 3.4 Distribuția particulelor în termeni de energie la temperaturi diferite (T2> T1).
Se poate observa că curba se referă la temperatura T2. schimbat spre dreapta - către energii mai mari. Astfel, pe măsură ce crește temperatura, fracția de molecule a căror energie este mai mare decât energia de activare crește brusc.
Creșterea vitezei de reacție cu creșterea temperaturii este de obicei caracterizată de un coeficient de temperatură. Cantitativ, efectul temperaturii asupra vitezei reacțiilor chimice pot fi exprimate într-o formă aproximativă de regula Van't Hoff: pentru fiecare creștere a temperaturii de 10 ° C, crește viteza reacțiilor chimice omogene de aproximativ 2-4 ori.
Matematic, va arata astfel:
.
# 947; - coeficientul de temperatură Van't Hoff (# 947; = 2-4).
Cu toate acestea, această ecuație nu este justificată teoretic, datele experimentale sunt mai bine descrise de ecuația Arrhenius. conectarea constantei de viteză a reacției chimice cu energia de activare:
unde A - factorul de pre-exponențială, care ia în considerare probabilitatea de a permite reacției pentru orientările reciproce ale moleculelor active în coliziune, Ea - energia de activare a unei reacții chimice (kJ / mol), R- constanta universală a gazelor (8.314 J · mol - 1 · K - 1)
Această ecuație este justificată teoretic de metodele fizicii statistice. Din punct de vedere calitativ, această justificare constă în următoarele: reacțiile apar ca urmare a coliziunilor dezordonate ale moleculelor. Este evident că reacția va avea loc numai atunci când moleculele se ciocnesc cu o energie suficientă pentru a rupe anumite legături chimice. Pentru fiecare sistem există un prag energetic Ea. începând cu care energia este suficientă pentru ca reacția să continue. Deoarece au loc coliziuni cu o frecvență care depinde de temperatură exponențial, se obține ecuația Arenius. Apoi, factorul de pre-exponențială A sunt câteva dintre caracteristicile numărului total de coliziuni, și un membru - proporția de coliziuni eficiente.
Folosind ecuația Arrhenius, este posibil să se determine modul în care se modifică constanta vitezei de reacție cu o energie de reacție cunoscută a reacției:
Gasim raportul k2 / k1 si logaritm expresia rezultata:
În plus, știind modul în care viteza de reacție se modifică odată cu schimbarea temperaturii, este posibil să se calculeze energia de activare a reacției:
Una dintre cele mai comune metode de accelerare a reacțiilor chimice în practica chimică este cataliza. Catalizatorul este o substanță care modifică viteza de reacție, dar nu este consumată ca rezultat al acesteia. Reacțiile care apar sub acțiunea unui catalizator se numesc catalizatori. Efectul catalizatorilor asupra vitezei reacțiilor chimice se numește cataliză.
Există catalizatori atât accelerând cursul reacției, cât și încetinind-o. În primul caz, cataliza se numește pozitivă, în al doilea negativ. Catalizatorii care reduc rata de reacție se numesc inhibitori.
Fig. 3.5 Schema energetică a reacției endoterme
fără catalizator și cu un catalizator.
Reacția A + B = C, K - catalizator.
În cele mai multe cazuri, efectul catalizatorilor poate fi explicat prin faptul că aceștia pot reduce energia de activare prin direcționarea reacției de-a lungul unei noi căi. O scădere a energiei de activare duce la o creștere a fracțiunii de particule reactive și, în consecință, la o accelerare a procesului de interacțiune. În prezența unui catalizator, reacția are loc prin alte etape intermediare, cu alte cuvinte, în prezența unui catalizator cu alte complexe activate, iar formarea lor necesită mai puțină energie decât pentru formarea complexelor activate apar fără catalizator. Relația dintre energiile de activare ale reacției în prezența unui catalizator și fără acesta este prezentată în figura 3.5. Energia cea mai mare a uneia dintre noile stări de tranziție va determina energia de activare a reacțiilor catalitice Ea ".
Figura 3.5 arată că:
1) catalizatorul reduce energia de activare prin schimbarea mecanismului de reacție - trece prin noi etape, fiecare dintre acestea caracterizată printr-o energie de activare redusă;
2) catalizatorul nu modifică entalpia reacției (precum și energia Gibbs, entropia, energia internă);
3) dacă reacția catalizată este reversibilă, catalizatorul nu afectează echilibrul, nu modifică constanta de echilibru și concentrațiile de echilibru ale componentelor sistemului. De asemenea, accelerează atât reacțiile directe cât și cele inverse, accelerând astfel timpul pentru a atinge echilibrul.
Evident, în prezența unei energii de activare reacție catalizatorului este redusă cu valoarea Dek (fig. 3.5). Deoarece expresia constanta vitezei de reacție (ecuația Arrhenius) energia de activare este inclusă în exponent negativ, chiar și o ușoară scădere Ea determină o creștere foarte mare a vitezei de reacție:
Efectul catalizatorului asupra reducerii Ea poate fi demonstrat prin exemplul reacției de descompunere a iodurii de hidrogen:
Astfel, pentru reacția luată în considerare, o scădere a energiei de activare cu 63 kJ, adică De 1,5 ori, corespunde unei creșteri a ratei de reacție la 500 K mai mult de 10 6 ori.
Reacțiile catalitice sunt clasificate pe tipuri de catalizatori și pe tipul de reacții. Astfel, catalizatoarele sunt împărțite în catalizatori și reactivi omogeni (catalizatori și reactanți formează o fază) și heterogeni (catalizatori și reactivi în diferite faze, există o limită de fază între catalizator și reactivi).
Un exemplu de cataliză omogenă poate fi oxidarea CO la CO2 cu oxigen în prezența NO2 (catalizator). Mecanismul de cataliză poate fi reprezentat de următoarele reacții:
iar catalizatorul (NO2) participă din nou la prima reacție.
În mod similar, reacția de oxidare a S02 în S03 poate fi catalizată; o reacție similară este utilizată pentru producerea acidului sulfuric într-un mod "azotic".
Un exemplu de cataliză eterogenă este producerea de SO3 din S02 în prezența Pt sau V205:
Această reacție este, de asemenea, utilizată în producția de acid sulfuric (metoda "contact").
Catalizatorul heterogen (fier) este, de asemenea, utilizat în producția de amoniac din azot și hidrogen și în multe alte procese.
Eficacitatea catalizatorilor heterogeni este de obicei mult mai mare decât cea a catalizatorilor omogeni. Rata reacțiilor catalitice în cazul unui catalizator omogen depinde de concentrația sa și, în cazul unui catalizator eterogen, pe suprafața sa specifică (adică, dispersia), cu cât este mai mare, cu atât viteza este mai mare. Aceasta din urmă se datorează faptului că reacția catalitică se desfășoară pe suprafața catalizatorului și include etapele de adsorbție (aderență) a moleculelor reactivilor de pe suprafață; la sfârșitul reacției, produsele sale sunt desorbite. Pentru a mări suprafața catalizatorilor, ele sunt zdrobite sau obținute prin metode speciale, în care se formează pulberi foarte fine.
Exemplele de mai sus sunt, de asemenea, exemple de cataliză redox .Acest cazuri acționează în calitate de catalizatori tranziție în mod tipic metale sau compuși ai acestora (Mn 3+. Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe2 O3 etc.).
În cataliza acidă bazică, rolul catalizatorului se realizează prin H +. OH - și alte particule similare - purtători de aciditate și bazicitate. Astfel, reacția de hidroliză
este accelerată de aproximativ 300 de ori prin adăugarea oricărui aciziu puternic: HCI, HBr sau HNO3.
O mare importanță a catalizei este în sistemele biologice. În acest caz, catalizatorul se numește o enzimă. Eficacitatea acțiunii multor enzime este mult mai mare decât cea a catalizatorilor convenționali. De exemplu, pentru reacția de legare a azotului la amoniac
În industrie, se utilizează un catalizator eterogen sub formă de fier burete cu aditivi de oxizi și sulfați de metale.
În acest caz, reacția este efectuată la T »700 K și P» 30 MPa. Aceeași sinteză are loc în nodulii plantelor leguminoase sub acțiunea enzimelor la T și P obișnuite
Sistemele catalitice nu sunt indiferente față de impurități și aditivi. Unele dintre ele cresc eficiența catalizei, de exemplu, în exemplul de mai sus al catalizei sintezei amoniacului cu fier. Astfel de aditivi în catalizator sunt numiți promotori (oxizi de potasiu și aluminiu în fier). Unele impurități, dimpotrivă, suprimă reacția catalitică ("otravă" catalizatorul), otokurile etokataliticheskie. De exemplu, sinteza S03 pe un catalizator Pt este foarte sensibilă la impuritățile care conțin sulfuri de sulf; sulful otrăvește suprafața catalizatorului de platină.
Articole similare
-
Influența temperaturii asupra ratei de reacție - rezolvarea problemelor, controlul
-
Tratamentul modern al dependențelor și al reacțiilor alergice, sunt sănătoasă
Trimiteți-le prietenilor: