Reacții de formare a polimerilor. Marea majoritate a materialelor organice folosite pentru a face izolații electrice aparține grupului de polimeri. Polimerii se numesc compuși cu molecule înalte, moleculele cărora constau dintr-un număr mare de unități - monomeri care se repetă structural. Greutatea moleculară a polimerilor ajunge la 106 și dimensiunile geometrice ale moleculelor pot fi atât de mari, încât soluțiile acestor substanțe să abordeze proprietățile sistemelor coloidale.
Reacția pentru formarea unui polimer din monomeri se numește polimerizare. În timpul procesului de polimerizare, substanța poate fi transferată din stare gazoasă sau lichidă într-un lichid sau un solid foarte dens. Reacția de polimerizare nu este însoțită de scindarea oricărui produs secundar molecular scăzut; În această reacție, polimerul și monomerul sunt caracterizați prin aceeași compoziție elementară. Polimerizarea compușilor cu legături duble, de regulă, se desfășoară de-a lungul unui mecanism de lanț. Pentru a iniția o reacție în lanț, este necesar ca particulele active să pornească în masa inițială inertă. În reacțiile în lanț, o particulă activă implică mii de molecule inactive care formează un lanț lung. Centrele active primare sunt radicalii liberi și ionii.
Radicali - rest se formeaza in timpul perechii de fractură de electroni și având un electron nepereche (de exemplu, metil, CH3, fenil S6N5-, etil S2N5- etc.). Formarea radicalilor liberi și a ionilor poate să apară sub influența căldurii, a luminii, a diferitelor radiații ionizante, a catalizatorilor special introduși.
Luați în considerare, de exemplu, polimerizarea etilenei (CH2 = CH2), care în condiții normale este în stare gazoasă. Să presupunem că inițiatorul polimerizării este un anumit radical liber R-, care, având o valență liberă, are o reactivitate mare. Un astfel de radical este atașat la o moleculă de etilenă, dezvăluind o dublă legătură și prin aceasta o transformă într-un radical nou cu o legătură de valență liberă la sfârșit:
Complexul este foarte activ și, la rândul său, este capabil să ataseze o moleculă nouă cu formarea unui radical mai lung. Reacția de polimerizare continuă până la ruperea lanțului polimeric. În sistemul de reacție, în apropierea lanțului polimer în creștere, poate exista un alt radical liber sau un lanț polimeric în creștere. Apoi, ele sunt conectate unul la celălalt, iar lanțul de polimeri oprește creșterea ulterioară:
Formula structurală a polietilenei poate fi scrisă într-o formă mai compactă:
unde n este gradul de polimerizare, adică numărul de molecule de monomeri care se combină într-o moleculă de polimer. Deoarece n polietilenă devine din ce în ce lichid vâscos, iar pentru n = 1250 și o greutate moleculară de 35,000 este un dielectric solid (C2H4 monomer cu masă moleculară este de 28).
În condiții reale, materialele polimerice sunt amestecuri de substanțe cu grade diferite de polimerizare, astfel încât este practic posibil să se vorbească doar despre gradul mediu de polimerizare. Gradul de polimerizare determină în mare măsură aplicarea polimerilor (lacuri, materiale plastice, filme, fibre, sticlă).
În plus față de reacția de polimerizare, pot exista cazuri mai complexe de formare a unui compus cu greutate moleculară mare. Astfel, de exemplu, policondensarea - o reacție asociată cu rearanjarea atomilor de polimer și izolarea apei sau a altor substanțe moleculare mici din sfera de reacție.
Polimerii obținuți prin policondensare au tendința de a avea proprietăți dielectrice mai scăzute în comparație cu materialele obținute prin reacția de polimerizare. Principalul motiv pentru aceasta este prezența reziduurilor de policondensare dielectricilor laterale scăzută substanțe cu greutate moleculară (apă, acid, alcool) care, prin descompunerea în ioni măresc conductivitatea materialului. În plus, moleculele de polimeri de condensare conțin grupe polar, ceea ce crește pierderile dielectrice și higroscopicitatea lor.
Pentru anumiți compuși cu înaltă moleculare relativ îndelungați, cu toată diversitatea originii și proprietăților lor în uzul zilnic și în documentația tehnică, fostul nume - rășini artificiale - a fost păstrat.
Policondensarea produce, de exemplu, rășini fenol-formaldehidă și poliester. Printre substanțele obținute prin reacția de polimerizare, pe lângă polietilenă, se numără polistirenul, clorura de polivinil, poliizobutilenă, polimetilmetacrilatul etc.
Polimeri liniari și spațiale. În funcție de structura spațială a macromoleculelor, polimerii sunt împărțiți în două tipuri principale - liniare și spațiale. În polimerii liniari, macromoleculele sunt secvențe asemănătoare lanțului de unități repetate. Polimerii spațiale macromoleculă legate de plasa de ansamblu, ceea ce duce la o creștere nelimitată a greutății moleculare, care nu caracterizează deja macromolecula separat și unele regiuni polimer. În astfel de materiale structurate spațial, macromoleculele individuale își pierd individualitatea. Prin urmare, uneori polimerii spațiale sunt numiți corpuri polimerice.
Există diferențe semnificative între proprietățile polimerilor liniari și spațiale.
În mod tipic, polimerii liniari sunt relativ flexibili și elastici, majoritatea fiind cu o creștere moderată a temperaturii, se înmoaie ușor și se topesc. Polimerii spațiale au o mare rigiditate, topirea lor are loc la temperaturi ridicate și multe dintre ele sunt distruse chimic (arsură, caractere etc.) înainte de a ajunge la punctul de topire.
În legătură cu aceste proprietăți, în practică polimerii liniari se numesc materiale termoplastice, iar cele spațiale se numesc materiale termoset.
Datorită slab polimerii liniari interacțiune intermoleculară în majoritatea cazurilor, au capacitatea de a se umfla și se dizolvă în compoziția de solvenți adecvați pentru a forma soluții vâscoase, care apoi sunt preparate filme puternice și fibre. Polimerii spațiali sunt dificil de dizolvat, iar majoritatea sunt insolubili. Tipic de polimeri spațiale sunt fenol-formaldehidă și rășini epoxidice, cauciuc puternic vulcanizat (ebonit, escapon).
Flexibilitate și legare chimică. Flexibilitatea ridicată a polimerilor liniari este determinată de doi factori la fel de importanți - dimensiunea macromoleculelor și natura legăturii chimice dintre atomi. De exemplu, în polietilena, ca și în cazul altor hidrocarburi saturate, fiecare atom de carbon formează patru legături covalente direcționate către colțurile tetraedrului obișnuit. Unghiul tetraedric normal dintre legături este de 109 ° 28 'și, prin urmare, lanțul rectificat al macromoleculei polietilenice arată ca un șarpe (Figura 1). Întindeți un astfel de șarpe fără al distruge, este imposibil, deoarece legăturile covalente au o anumită lungime și o anumită direcție. Pentru a schimba unghiurile de valență (109 ° 28 ') sau lungimea legăturilor (1.54Å), este nevoie de energie foarte mare. Totuși, legăturile covalente dintre atomii de carbon au o simetrie cilindrică; când o parte a moleculei se rotește în raport cu cealaltă față de axa CC, suprapunerea cochiliilor de electroni nu se schimbă și, prin urmare, rezistența legăturii nu se schimbă. Astfel, "șerpii" moleculați sunt capabili să se îndoaie datorită rotației libere în nodurile de carbon ("îmbinările") fără a schimba unghiurile de valență sau lungimea legăturilor și fără consumul de energie. Interacțiunea intermoleculară limitează flexibilitatea macromoleculelor polimerice.
Fig. 1. Fragment de macromolecule de polietilenă
Blocurile termice nu pot provoca mișcarea întregii macromolecule în structura polimerului. Cu toate acestea, datorită flexibilității lanțurilor moleculare, anumite segmente ale macromoleculei, numite segmente, pot participa la mișcarea termică. Cu cât dimensiunea mai mică a segmentelor este capabilă de mișcare independentă, cu atât este mai mare flexibilitatea macromoleculei. În polimerii liniari, segmentele constau, de obicei, din mai multe unități de duzină. Mobilitatea segmentată a lanțurilor moleculare este unul dintre motivele pierderilor dielectrice de relaxare în polimeri.
Formele structurale și stările fizice ale polimerilor. Macromoleculele pot fi regulate și neregulate. Polimerul este construit în mod regulat, dacă este respectată ordinea perfectă pe distanțe lungi a legăturilor de-a lungul lanțului. Macromoleculele neregulate flexibile tind să se îndoaie în structuri asemănătoare sferice numite globule. Suprafața globulei este mult mai mică decât suprafața unei macromolecule alungite, astfel încât interacțiunea intermoleculară la contactul globulelor este slabă. Structura globulară explică fragilitatea unor polimeri organici.
Lanturile polimerice rigide sunt greu de colaps în globule. Datorită forțelor interacțiunii intermoleculare, mai multe macromolecule vecine pot fi organizate în mănunchiuri (pachete de molecule paralele). Polimerii cu macromolecule flexibile cu structură obișnuită au capacitatea de a forma o fază cristalină, caracterizată printr-un aranjament ordonat al moleculelor. În faza cristalină, există de obicei o îndoire a lanțurilor moleculare, adică îndoirea lor la intervale regulate la un unghi de 180 ° și încorporarea în plan în formă de acordeon. Când se cristalizează soluțiile foarte diluate, pot fi obținute cristale lamelare mici ale unor polimeri (de exemplu, polietilenă). Într-un polimer cristalin, macromoleculele sunt împachetate bine și este dificil pentru ele să-și demonstreze flexibilitatea. Astfel de polimeri sunt de obicei materiale rigide cu un modul de elasticitate ridicat și deformabilitate redusă. polimeri amorfi se caracterizează prin absența comenzii pe distanțe lungi într-un aranjament tridimensional al macromoleculelor, deși în acest caz polimerii nu sunt complet dezordonate (de exemplu, formarea de pachete sau alte structuri supramoleculare). În funcție de temperatură, polimerii amorfe pot fi în trei stări fizice - vitroase, foarte elastice și vâscoase (Figura 2).
1. Starea de sticlă. Materialul în această stare este fragil, iar la solicitări mecanice foarte mari se deformează ușor înainte de distrugere. Temperatura la care polimerul încetează să fie sticlos în procesul de încălzire și obține o elasticitate ridicată sau, invers, atunci când trece în stare sticloasă în timpul răcirii, se numește temperatura de tranziție vitroasă (Tc).
Fig. 2. Dependența deformării la temperatura polimerilor liniari: CC - stare vitroasă; ES este o stare foarte elastică; TC - Starea fluxului vâscos
2. Stare foarte elastică. În această stare, materialele cu solicitări mecanice relativ mici au o deformare elastică foarte mare. Deci, cauciucurile se pot întinde de aproape 10 ori. Cu încălzire suplimentară și atingerea temperaturii Tm, polimerul trece într-o stare de fluiditate.
3. Starea vâscozei de echilibru. Materialul în această stare sub influența forțelor mici prezintă o deformare plastică ireversibilă, care poate fi utilizată pentru prelucrarea sa.
Când temperatura este coborâtă, polimerii liniari din nou trec prin toate etapele listate. Prezența într-o etapă sau altul se datorează unei schimbări în structura substanței și a forțelor de adeziune dintre macromoleculele polimerilor liniari.
Polimerii spațiale în stadiul de polimerizare înalt sunt complet inerți la modificările temperaturii ambiante.
Compoziția lanțurilor de polimeri. Prin compoziția chimică, polimerii pot fi împărțiți în organici și organo-organici. Polimerii organici includ astfel de compuși cu înaltă moleculă, în care lanțul principal constă din carbon sau o combinație de carbon cu oxigen, azot, sulf și fosfor.
Organo-organice sunt acei polimeri ale căror lanț principal nu conține atomi de carbon, dar este încadrat în grupuri organice. Cei mai cunoscuți reprezentanți ai acestor materiale sunt compușii siliconici (poliorganosiloxani).
Proprietăți electrice. Structura macromoleculelor determină în mare măsură proprietățile electrice ale polimerilor. Toate legăturile chimice ale carbonului cu alte elemente sunt mai mult sau mai puțin polare din cauza diferenței de electronegativitate a atomilor care participă la legătura. Momentul dipol total al moleculei este determinat de suma vectorilor din momentele dipol ale legăturilor individuale. Dacă molecula are o structură simetrică, momentele dipol ale legăturilor individuale se pot echilibra reciproc, astfel încât momentul dipolului total este zero.
Substanțele cu legături asimetrice construite ale moleculelor de polimeri sunt dipol și au de obicei o higroscopicitate cunoscută, caracteristici electrice scăzute sau medii. Hidrocarburile hidro-moleculare cu molecule construite simetric sunt practic nepolare sau slab polare, higroscopicitatea lor fiind neglijabilă și, prin urmare, au o valoare mică a tangentei pierderii dielectrice și conductivității scăzute.
Rezistența la căldură. Majoritatea polimerilor organici pot funcționa numai la temperaturi sub 100 ° C. Deasupra acestei temperaturi, de regulă, se produce îmbătrânirea rapidă a materialului. Prin urmare, principala problemă a chimiei compușilor macromoleculari a fost întotdeauna crearea de materiale rezistente la căldură, menținând în același timp flexibilitatea, elasticitatea și alte proprietăți caracteristice substanțelor organice. În prezent, industria fabrică și materiale rezistente la căldură rezistente la temperaturi ridicate, de exemplu, polimeri conținând fluor, compuși organo-siliciu, poliamide.
Trimiteți-le prietenilor: