Așa cum am arătat deja, manifestarea cea mai izbitoare a legăturii de hidrogen în spectrul vibrațional constă în schimbarea frecvențelor și a tonurilor fundamentale pentru acele grupuri care formează o legătură. În cazul apei, acestea sunt benzi care caracterizează vibrațiile grupului O-H.
Lărgimea și intensitatea benzii de vibrație a valenței sunt, de asemenea, sensibile la formarea unei legături de hidrogen [93, 104-108]. Apariția distorsiunea în spectrele vibraționale (deplasarea și extinderea benzii, intensitatea schimbare in) în legarea hidrogenului la multe caracteristici care pot servi drept criteriu Nali Chia-H legătură. Intensitatea integrală a benzilor de întindere vibrațiilor, în multe cazuri, este cea mai sensibilă la dimensiunea lipirii Uneori crește chiar și pe ordinea [72].
În ceea ce privește lărgirea benzilor IR și a liniilor combinate de împrăștiere a luminii în formarea legăturii de hidrogen, mecanismul acestui fenomen nu a fost încă elucidat
Landsberg și Baryshanskaya credea că extinderea liniei Raman referitoare la vibrații O - grupe H, a provocat fluctuația aranjamentelor și vozmuschayuschich perturbate din cauza mișcării termice a moleculelor [109]. Principala caracteristică a legăturii de hidrogen este deplasarea frecvenței de oscilație a grupului O-H perturbat. Mai mici distanța, între atomul de oxigen al unei grupări hidroxil a unei molecule și atomul de oxigen perturbant Dru-goy, cu atât mai mare perturbația și cu atât mai mare offset.
1 (de obicei în această regiune benzile au o jumătate de lățime mai mare de 200 cm
Există un alt punct de vedere asupra banda ushireniz, așa numita preddissotsionnaya teorie [112] Conform acestei teorii, benzile estomparea are loc din cauza tranziției de energie de excitare din cauza A - H N. Legătura care cauzează N. comunicarea disociere Rezultatul este o diminuarea nivelelor energetice ale stării excitate, adică sistemul AN. B se dovedește a fi într-o stare cu o valoare continuă a energiei.
Când studiază sistemul, ale cărui componente formează o legătură hidrogen, atunci când se clarifică natura și mecanismul unei astfel de interacțiuni, în majoritatea cazurilor este necesară evaluarea rezistenței legăturilor de hidrogen.
Trebuie remarcat faptul că metodele de calcul bazate pe studii termodinamice nu sunt întotdeauna posibile și uneori nu satisfac cerințele de precizie necesare. In astfel de cazuri, este o metodă indispensabilă pentru a calcula energia acestor intermoleculare de interacțiune unghiuri pentru benzile de deplasare-ically caracteristice ale oricăreia dintre grupările care interacționează în spectrul de absorbție IR.
Existența unei dependențe liniare între schimbarea de frecvență și energia legăturii de hidrogen a fost întâi descoperită de Badger și Bauer [104, 105]. Potrivit datelor lor
Unde E este energia în kcal; vo- este frecvența de oscilație a unei conexiuni izolate.
În plus, numărul studiilor privind stabilirea confirmării experimentale a acestei dependențe a crescut nemăsurat [117-124]. Gordy și Stan - Ford observarea deuteromethanol decalaj de frecvență într-un solvent bazic, a găsit o corelație între schimbare de frecvență și solventul constant bazicitate [96, 125]. Aceasta a fost, deși dovada indirectă, dar destul de convingătoare a existenței unei proporționalități între decalajul de frecvență și energia legăturii de hidrogen. În prezent, ipoteza că valoarea trecerea de frecvență a valență vibrațională-TION A - H obligațiuni este o măsură a rezistenței H-obligațiuni, a devenit în general acceptat.
Dezvoltarea în continuare a acestei idei a fost în lucrările Sokolova, care pe baza raselor cuantice chetov a adus relația dintre schimbare de frecvență cauzată de legătura de hidrogen, iar legătura de rupere de energie A-H și N. în [98-101]
Unde D este energia de disociere a legăturii izolate AH: v0 este frecvența oscilațiilor legăturii izolate; p2 sunt coeficienți.
Această formulă poate fi utilizată pentru compuși care conțin o grupare OH, incluzând apă. Cu referire la legătura O-H. 0, această formulă va avea forma Av / v0 xE • 1.6 • 10-2 (E vkal)
Pentru apa, formând o legătură de hidrogen cu Molek-Lamy mediul său, iar Yukhnevich Koryakin a fost obținut raportul dintre diferența de frecvență de valență oscilație a apei și energia legăturilor de hidrogen [126]:
£ x = 0,016 (3775-vas-6vas) - 5'8
Unde Vas este frecvența vibrațiilor asimetrice ale moleculei de apă; Av = vas - vs; 6vas = 45 (1 - 104 / Dv2); vs este frecvența vibrațiilor simetrice ale moleculei de apă; Ex și £ 2 sunt energiile legăturilor de hidrogen perturbative. Avantajul acestei formule este acela că ia în considerare influența reciprocă a ambelor grupări OH ale moleculei de apă asupra oscilației lor.
Corelația dintre energia legăturii H și magnitudinea intensității integrale a fost găsită de Becker [127].
Johansen [128, 129] consideră totuși că energia H legătură nu trebuie comparată cu intensitatea și increment acestuia la intindere banda de vibrație de conectare A - H în formarea unei legături de hidrogen A - N. B. Pentru complexele de fenol - (- baza, baza R-OH + și altele, a stabilit o relație liniară.
În cazul în care AG - diferența de intensități integrale ale benzilor aferente celor două state ale moleculei - complexul și molecula izolată (în cm2 (mol per legătură) AN - diferența de entalpie aceleași condiții în kcal / Molo Intr-un H-bond aici.
Trebuie remarcat totuși că, deși intensitatea integrală este semnul cel mai sensibil al prezenței unei legături H, calculul energiei sale dintr-o schimbare a intensității nu a primit încă o propagare adecvată. Evident, acest lucru se datorează mai multor motive. Această non-care sunt: integrarea ambiguitate susche-optimizat în funcție de intensitatea benzii de ritm-peratura, erorile de disparitate introduse de dispozitive cu timpul personal, dificultăți specifice în valoare absolută măsurători ale SRI de intensitate etc. g Datorită această estimare a energiei H. de comunicare, mulți cercetători se îndeplinesc pe baza unei schimbări de frecvență a vibrației de întindere a unuia dintre grupurile care interacționează.
Astfel de determinări sunt valabile și pentru că există o relație între schimbarea intensității integrate și schimbarea de frecvență a grupului A-H sub influența legăturii de hidrogen [131].
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: