Principiul echilibrului Gibbs. Pentru sistemul de f-f-component, dacă energia internă V, volumul K și numărul de moli ai componentelor u (r = 1, 2) sunt constante, condiția T. p. constă în faptul că pentru toate modificările posibile ale parametrilor de stare, entropia 5 a sistemului rămâne neschimbată sau scade. Cu alte cuvinte, entropia este un izolator. sistem la T. r. are un maxim condițional [c.541]
Cu toate acestea, în cazul în care sistemul nu este izolat, modificările mici ale entropiei trebuie compensate de fluxul de entropie. care apare în partea dreaptă a (5.9). Dacă o astfel de compensare nu este posibilă, apar procese ireversibile și starea inițială a sistemului nu poate fi în echilibru. [C.63]
Expresia în paranteze pătrate este egală cu creșterea entropiei întregului volum Vx când se formează un nucleu critic. Deoarece sistemul este izolat. atunci creșterea entropiei este egală cu schimbarea formării embrionului critic al potențialului termodinamic al sistemului. împărțită la modificarea intensității T. velichiny- temperaturii poate fi neglijată datorită valorii mari a V. volumul Din moment ce am inclus în (3.161) la energia liberă a volumului membru V M. 1P kT preluat din expresia potențialului termodinamic al soluției, trebuie să luăm în considerare acum. Acest lucru va conduce la faptul că schimbarea potențialului termodinamic va fi cu o cantitate adecvată mai mare decât munca gibantă a formării embrionului critic. În formula (3.161) conține numărul de molecule în volumul V, și nu în întregul V. volum Deoarece am calculat probabilitatea ca fătul este în volumul V, iar dacă avem informații că fătul a apărut acolo, atunci care reduce 1P termenul de entropie Pentru valoarea în A //. Acesta este un exemplu de echivalență a informațiilor despre entropia negativă. Ca rezultat, substituind expresia gaskinetică pentru G, obținem în locul formulei (3.166) expresia [c.287]
Dacă sistemul nu este izolat, atunci este necesar să se ia în considerare și modificările entropiei în sistemele adiacente. Dacă în cursul unui proces ireversibil infinit de mic volumul rămâne constant, atunci inegalitatea (2.32) devine inegalitatea [c.59]
În acest fel. Gazele ideale sunt amestecate la temperatură și presiune constante fără efect termic. Aceasta corespunde faptului că între moleculele de gaze ideale nu există nici atracție, nici repulsie. Prin urmare, dacă luăm în considerare energia sistemului. nu există nicio diferență între cazurile în care gazele sunt amestecate și atunci când acestea sunt izolate unele de altele. Forța motrice. care duce la confuzie, este asociat exclusiv cu schimbarea entropiei. Din punct de vedere al mecanicii statistice (Capitolul 17), amestecul este responsabil pentru echilibru, deoarece probabilitatea acestei stări este mai mare. Acest lucru a fost deja discutat în Sec. 2,9 în legătură cu difuzia în cristalele ideale. [C.148]
Ecuațiile din a doua lege a termodinamicii (2.12) și (2.13) sunt scrise pentru sisteme izolate, închise. Pentru a extinde aceste ecuații la orice sistem. este necesar să se izoleze sistemul în cauză, adică să se includă o sursă de căldură în el. În acest caz, entropia va consta într-o schimbare a entropiei părții de lucru a sistemului (în care are loc acest proces sau acel proces) și schimbări în entropia sursei de căldură. În acest fel. noi, ca atare, închidem sistemul cercetat și sursa termică într-un sistem izolat comun, pentru care ecuația celei de-a doua legi a termodinamicii sub forma [c.40]
Trecerea căldurii de la un corp fierbinte la unul rece este ireversibilă. Prin urmare, creșterea cantității de căldură din sistem care are loc la o temperatură scăzută. mai ireversibil decât la temperaturi ridicate. Într-adevăr, folosind sistemul în care a avut loc al doilea proces. ca o chiuveta de caldura. și sistemul în care a existat o schimbare la o temperatură mai scăzută, ca un chiuveta de căldură (cu condiția ca ambele sisteme să fie izolate de mediul extern), puteți face un ciclu Carnot între ele și să obțineți o treabă. În același timp, procesul de ceteris paribus mai ireversibil decât energia termică este transferată mai mult, deoarece nu numai căldura este transferată de la cel mai înalt nivel la cel mai mic, dar, de asemenea, toate tipurile de energie gris orice proces care caută să intre în căldură, care este, de asemenea, ireversibil. Dacă vom compara acest raționament cu ecuațiile care determină A5, afirmația că entropia este o măsură a ireversibilitatea procesului, devin evidente. [C.87]
Dacă sistemul este izolat. atunci entropia nu se schimbă în procesul proceselor reversibile din ea, deoarece deja a atins valoarea maximă. și în procese ireversibile, entropia crește. Când un proces ireversibil conduce un sistem izolat la o stare de echilibru. entropia lui atinge maximul. În consecință, entropia este un criteriu pentru direcția procesului. Criteriul pentru nerealabilitatea proceselor este inegalitatea A5 Vezi pagina în care termenul "sistem izolat" este folosit pentru a schimba entropia. [c.47] [c.446] Chemical Thermodynamics Edition 2 (1953) - [c.83]
Articole similare
-
Schimbarea - sistem entropic - izolat - enciclopedie mare de petrol și gaze, articol, pagina 1
-
Relațiile cantitative în chimie - cartea de referință chimică 21
Trimiteți-le prietenilor: