Energia lui Gibbs

Elevii, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și activitatea lor vor fi foarte recunoscători.

În eseul meu voi vorbi despre energia lui Gibbs.







Gibbs Josiah Willard (1839-1903), fizician teoretic american, unul dintre creatorii de termodinamica si mecanica statistica. Dezvoltarea teoriei potențialelor termodinamice, a deschis starea generală a echilibrului sistemelor eterogene - regula de fază, a adus ecuația Gibbs - Helmholtz, Gibbs - ecuație adsorbție Duhem Gibbs. El a stabilit legea fundamentală a fizicii statistice - distribuția Gibbs. Propune o reprezentare grafică a stării sistemului tri-component (triunghi Gibbs). A pus bazele termodinamicii fenomenelor de suprafață și a proceselor electrochimice. A introdus conceptul de adsorbție. energia fizică a gibbsului termodinamic

La începutul lucrării mele, cred că este necesar să prezentăm conceptele de bază ale teoriei lui Gibbs.

regulă fază Gibbs în termodinamică: numărul de echilibru coexistând în orice sistem de fază nu poate fi mai mare decât numărul de componente care constituie aceste faze plus de obicei INSTALAȚII 2. W. J. Gibbs în 1873-1876 ..

GIBBSA ENERGY (potențial izobaric-izotermic, entalpie liberă), unul dintre potențialele sistemelor termodinamice. Notată cu G, este determinată de diferența dintre entalpia H și produsul entropiei S prin temperatura termodinamică T:

Un proces de echilibru izotermic fără ca forța externa să poată fi exercitată în mod spontan doar în direcția scăderii energiei Gibbs până la atingerea valorii minime a acesteia, la care corespunde starea de echilibru termodinamic a sistemului. Numit după JW Gibbs.

POTENTIALS THERMODYNAMIC, volumul, presiunea, temperatura, entropia, numărul particulelor și alți parametri macroscopici independenți care caracterizează starea sistemului termodinamic. Potențialele termodinamice includ energia internă, entalpia, potențialul izochoric-izotermic (energia Helmholtz), potențialul izobaric-izotermic (energia Gibbs). Cunoscând orice potențial termodinamic ca o funcție a unui set complet de parametri, se pot calcula orice caracteristici macroscopice ale sistemului și se pot calcula procesele care apar în el.

Distribuția GIBBS este canonică, distribuția probabilității diferitelor stări ale unui sistem macroscopic cu un volum constant și un număr constant de particule în echilibru cu mediul unei temperaturi date; dacă sistemul poate schimba particulele cu mediul, atunci distribuția Gibbs este numită distribuția canonică mare. Pentru un sistem izolat, distribuția Gibbs este microcanonică, conform căreia toate microstatele unui sistem cu o anumită energie sunt la fel de probabile. Denumită de numele distribuitorului JW Gibbs.

Reacțiile de adăugare radicală la compușii nesaturați stau la baza tehnologiei moderne de obținere a polimerilor, copolimerilor și oligomerilor. Aceste reacții apar în timpul cracării hidrocarburilor, halogenării olefinelor, oxidării compușilor nesaturați. Ele sunt utilizate pe scară largă în sinteza diferiților compuși și medicamente. Reacțiile de adaos de atomi de hidrogen și de compuși hidroxil la compuși nesaturați și aromatici însoțesc fotoliză și radioliză a materialelor organice și a obiectelor biologice.

În reacția de adiție radicală

X * + CH2 = CHY * XCH2C * HY

O dublă legătură C = C este ruptă și se formează o legătură C-X. De regulă,

Legatura s este mai puternică decât legătura p-C-C și, prin urmare, reacția de adiție este exotermă. Acest lucru este evident din comparația entalpiei reacției DH și a rezistenței legăturii D (Et-X) rezultată.

Un alt factor important care influențează entalpia de reacție, energia de stabilizare a rezultat XCH2C radical * H2Y: cu cât energia, cu atât mai mare căldura radical aderarea X * la olefină. Energia de stabilizare pot fi caracterizate, de exemplu, diferența de putere obligațiuni C- H în compușii PR- H și EtYHC- H. Următoarele date caracterizează contribuția CH3CH2C de stabilizare a energiei * radical H2Y format ca rezultat al adăugării radical la monomer CH2 = Chy metil, în entalpie această reacție.

Se vede că cu cât este mai mare energia stabilizării radicalului, cu atât este mai puțin entalpia reacției.

Toate reacțiile de adiție au loc cu o scădere a entropiei, deoarece există o conexiune a două particule într-una. Prin urmare, pentru reacțiile de adiție, energia Gibbs și la o temperatură ridicată suficientă, reacția de adiție exotermă este reversibilă,

Există doi factori care afectează orice proces (reacție):

Entalpia (exo- sau endo) -DH;

Prin combinarea acestor doi factori, primim:

G = H - TS - energie Gibbs.

Sensul fizic al lui Gibbs Energy:

Dacă modificările ΔGp, m sunt mai mici de zero, atunci procesul se desfășoară spontan într-o anumită direcție;

Dacă schimbarea ΔGp, m este mai mare decât zero, procesul invers se desfășoară în mod spontan, iar reacția directă nu se desfășoară deloc;

Dacă schimbarea ΔGp, m este zero, acesta este cel mai important echilibru termodinamic.

Concluzie: starea echilibrului termodinamic este extrem de stabilă, deoarece cu sistemul P constant, sistemul nu poate părăsi starea de echilibru, deoarece producția este egală cu creșterea energiei Gibbs.

Pentru ca sistemul să părăsească starea de echilibru, este necesar să se schimbe unele factori externi (P, T, concentrare etc.).

Există conceptul de stat Gibbs standard:

DGf0 298 [kJ / mol] este valoarea de referință.

Folosind datele de referință, este posibil să se calculeze schimbarea energiei Gibbs a oricărui proces.

ДГ 298 = UndD * ДГf0 298 - УnjД * ДГf0 298

cele mai multe procese apar la t mai mare decât cel standard (298). Pentru a recalcula energia Gibbs la temperaturi mai ridicate, sunt necesare date de referință privind încălzirile specifice, datele prezentate sub forma unei dependențe de temperatură.

În cărțile de referință, aceste date sunt de obicei prezentate sub forma unei serii de putere.

Cp0 = a + bT + cT2 + c'T-2

unde a, b, c, c '- pentru fiecare substanță.

Când să calculați pentru proces

ДСp0 = Da + DbT + DcT2 + Dc'T-2

Unde Dα, Δb, Δc, Δc '- fiind funcții ale unui stat, se calculează prin formule:







Termodinamica echilibrului de faze. Echilibru de fază în sisteme eterogene. Regula de fază Gibbs.

Tranzițiile de faze includ tranziții de tip:

Ш fază solidă în echilibru cu lichidul (topire - cristalizare);

Ш faza lichida in echilibru cu abur (evaporare - condensare);

Ш fază solidă în echilibru cu abur (sublimare).

Concepte de bază ale regulii de fază:

Faza (Φ) este o parte a sistemului, care are interfețe cu alte părți ale acestuia.

Componenta (k) este o componentă chimică omogenă a sistemului, care posedă toate proprietățile sale.

Numărul de grade de libertate (C) reprezintă numărul de variabile independente care pot fi modificate arbitrar fără a schimba numărul de faze din sistem.

(C, Ф, К) С = К - Ф + 2

Există o regulă a fazelor Gibbs.

Există sisteme monocomponentă, bicomponentă, cu trei componente (K = 1, K = 2, K = 3).

Cmin = 1 - 3 + 2 = 0

Cmax = 1 - 1 + 2 = 2

Pentru descrierea sistemelor cu o singură componentă au fost alese următoarele coordonate:

P (presiunea de vapori saturate) T (temperatura)

dP / dT = DNf.p. / (T.p. * DV)

această dependență rămâne valabilă pentru absolut toate tranzițiile de fază.

Fiecare linie a diagramei corespunde tranziției sale de fază:

Câmpul grafic: fază solidă, fază lichidă, vapori.

C = 2 (în câmpurile Cmax)

Punctul O corespunde cu echilibrul a trei faze: TB. - F - Par.

C = 0 - aceasta înseamnă că nici temperatura, nici presiunea nu pot fi schimbate.

Să ne ocupăm acum de potențialul chimic, o cantitate care determină caracteristicile termodinamice ale unei singure molecule în acest sistem, mai degrabă decât întregul sistem.

Dacă adăugați într-o moleculă de moleculă la o presiune constantă, apoi adăugarea fiecărei noi particule trebuie să consume exact aceeași lucrare că adăugarea oricărui precedent: volumul de sistem va crește, iar densitatea sistemului - și intensitatea interacțiunilor în ea - nici o schimbare va fi. Prin urmare, starea termodinamică a moleculei din sistem este determinată în mod convențional de energia Gibbs liberă G împărțită la numărul de molecule N,

numit potențial chimic (și din moment ce în fază lichidă sau solidă și presiuni joase F »G., aici m» F / N). Dacă N înseamnă numărul de molecule, dar, ca de obicei, numărul de molecule de molecule, atunci m nu se referă la o moleculă, ci la moleculă de molecule.

Potențialul chimic - sau, echivalent, energia Gibbs liberă pe moleculă - va fi util în cea de a doua parte a conferinței de astăzi, când vine vorba de distribuția moleculelor între faze. Faptul este că moleculele curg de la faza în care potențialul lor chimic este mai mare, până la cel în care potențialul lor chimic este mai mic - aceasta scade energia totală liberă a sistemului și o aduce mai aproape de echilibru. Și în echilibru, potențialul chimic al moleculelor într-o singură fază este egal cu potențialul chimic al acelorași molecule într-o altă fază.

Recent, în studierea proprietăților sistemelor plastificate, s-au constatat fapte experimentale care contrazic conceptele general acceptate și, într-o serie de cazuri, nu au fost explicate în mod adecvat. Aceasta se referă la termodinamica sistemelor plastifiate, determinarea temperaturii de tranziție vitroasă (Tc) și evaluarea proprietăților sistemelor care conțin cantități relativ mici de plastifiant. Aceste fapte au o mare importanță pentru practică și teorie, ele sunt asociate cu metastabilitatea sistemelor plastificate și cu utilizarea incorectă a anumitor metode de studiere a proprietăților lor.

Se știe că toate sistemele sunt împărțite în stabile sau stabile, instabile sau instabile și metastabile, care sunt cele mai comune. Prin urmare, studiul proprietăților termofizice ale sistemelor metastabile are o mare importanță.

Sistemul metastabil este stabil cu privire la toate sistemele, infinit puțin diferit de acesta, dar există cel puțin un sistem în raport cu care este instabil. Un stat are cea mai mică energie Gibbs este cu adevărat durabilă, iar starea B are o energie mai mare Gibbs - stare metastabilă în raport cu statul A. Cu toate acestea, pentru trecerea de la starea B la starea A este necesară pentru a depăși bariera de potențial. Dacă energia perturbării este mai mică decât bariera potențială, atunci sistemul rămâne în starea B.

Stabilitatea acestor sisteme depinde de raportul dintre timpul de relaxare (p) și timpul experimentului (op); în timpul experienței se înțelege nu numai timpul de experiență de laborator, ci și timpul de depozitare și funcționare a produsului. Dacă p >> op, sistemul poate fi într-o stare metastabilă pe termen nelimitat și nu este diferit de un sistem cu adevărat durabil. Prin urmare, termenul "neechilibru" nu ar trebui aplicat. Dimpotrivă, termenul "echilibru metastabil" este acum utilizat pe scară largă. Sistemul în stare A este într-un adevărat echilibru, iar sistemul în stare B este într-un echilibru metastabil.

Starea metastabilă este tipică pentru sistemele de polimeri datorită dimensiunilor foarte mari ale macromoleculelor din polimeri și p. Astfel de sisteme, de exemplu, pot fi obținute prin stingere, adică prin răcirea rapidă a amestecului de polimeri sau polimeri la o temperatură cu mult sub Tc. În același timp, structura sistemului nu se schimbă, iar structura atribuită acestuia la o temperatură mai ridicată este păstrată. Aceasta înseamnă că sistemul își "amintește" trecutul. Astfel de sisteme sunt numite sisteme cu "memorie". Multe studii au fost dedicate studiului proprietăților lor, iar termodinamica acestor sisteme este în curs de dezvoltare. Aceste proprietăți depind de istoricul sistemelor. Sistemele de memorie includ toți polimerii și compozițiile polimerice care sunt mult sub temperatura lor de temperatură. Timpul de relaxare al proceselor care apar în ele este foarte mare și, prin urmare, polimerii sticloși la T <<Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

De mare importanță este afinitatea termodinamică a polimerului cu plastifiant, care a fost evaluată prin aceiași parametri ca afinitatea de polimer la solvenți: mărimea și semnul energiei Gibbs (G) amestecarea parametrului de interacțiune Flory-Huggins (1), al doilea coeficient virial (A2). Cantitatea G poate fi determinată în două moduri. Prima metodă constă în determinarea directă a G, pe baza datelor experimentale privind presiunea de vapori a plastifiant sistemului de presiune plastifiat sau umflare. Plastifianții sunt lichide nevolatile, măsurând astfel presiunile lor scăzute necesită metode speciale. Metoda de efuziune, utilizată în acest scop, are multe dezavantaje. O metodă mai precisă este determinarea presiunii umflare, folosit mult timp în studierea proprietăților eteri de celuloză plastifiat. A fost aplicată cu succes în studiul afinității vulcanizatoarelor de cauciuc pentru diferiți solvenți.

Determinarea polimerilor plasticizați G poate fi realizată utilizând metoda propusă pentru amestecurile de polimeri. Pentru a face acest lucru, măsurați amestecul G al polimerului, plastifiantului și amestecurilor lor cu orice lichid cu greutate moleculară joasă, care se amestecă cu acestea nelimitat. Energia de amestecare Gibbs poate fi determinată pe baza datelor privind dispersia luminii a soluțiilor. Această metodă, prezentată de Vuks pentru un sistem lichid-lichid, a fost folosită mai întâi pentru sistemele polimer-solvent la locul de muncă.

A doua metodă de determinare a valorii G este calculată pentru acest parametru pe baza entalpiei măsurate experimental și entropia de amestecare a polimerului cu plastifiant. Se calculează prin ecuația: G = H-TS. Entalpia de amestecare se calculează prin legea Hess, așa cum este descris mai sus, entropia de amestec se determină pe baza dependența de temperatură a sistemelor specifice de căldură plastifiat, măsurate printr-un calorimetru cu scanare. Această metodă merită atenție. Cu toate acestea, în cadrul termodinamicii clasice, entropia valorilor absolute pot fi obținute numai prin extrapolarea dependența de temperatură experimentală a căldurii la zero absolut. Lucrarea a fost făcută și metoda aproximativă utilizată pentru calcularea valorilor S0, când toate valorile sunt luate fără zero, termeni de entropie. Acest lucru poate duce la erori. Din cele de mai sus rezultă că este necesar să se dezvolte diferite metode care să ducă la aceleași rezultate. Pentru a face acest lucru, rezultatele obținute prin diferite metode trebuie comparate și discutate sistematic.

În munca mea, am considerat Gibbs energie și concepte legate de această teorie. Am vorbit despre, regula potențiale termodinamice fază, distribuția Gibbs, entalpia, entropia și energia Gibbs, desigur, în sine.

Contribuția lui Josiah Willard Gibbs la știință este de o mare importanță. Lucrările și cercetările sale au servit drept bază pentru dezvoltarea științifică a urmașilor săi, precum și de importanță practică.

LISTA LITERATURII UTILIZATE

1. Fizica termică a lichidelor metastabile. Sverdlovsk, CSNU al Academiei de Științe a URSS, 1987.

2. Prigogine I. Defhey R. Termodinamică chimică. Trans. cu engleza. Ed. VA Mihailov. Novosibirsk, Science, 1966.

3. Kubo R. Termodinamică. Trans. cu engleza. Ed. DM Zubareva, N.M. Placidus. M. Mir, 1970.

4. Tager A.A. Greutate moleculară ridicată. Conn. 1988, vol. A30, Nr.7, p. 1347.

5. Tager A.A. Fizicochimia polimerilor. M. Chemistry, 1978.

6. Novikova L.V. și altele. mass, 1983, No. 8, p. 60. Potențiale termodinamice

Găzduit pe Allbest.ru







Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: