Atunci când se analizează halogenarea selectivitatea alcanilor din secțiunea anterioară, sa constatat că, pentru toate rata de substituție cu halogen de hidrogen la atomul de carbon din rândul scade terțiar> secundar> primar, care este direct opusă intervalului de energie al C - H obligațiuni în alcani.
Când se compară energiile legăturilor C-H primare și secundare în propan, se poate observa că ele diferă cu 3 kcal / mol. Ca materie primă, și unul dintre H • radicali aceeași, această diferență reflectă numai diferența în stabilitatea primară și radicali secundari. O diferență similară în energia de disociere a izobutanului 3CH (CH3) pentru (CH3) 2CH-CH2 • și H • (98 kcal / mol) și disocierea la (CH3) 3C • și H • (92 kcal / mol) reflectă diferența stabilitatea radicalilor primari și terțiari. Se poate forma un număr de radicali alchil relativă stabilitate pe baza acestor date: stabilitatea radicalilor alchil descrește într-o serie de terțiar> secundar> primar. Alil și radicalii benzii au o stabilitate și mai mare, în timp ce radicalii fenil și vinii sunt mai puțin stabili decât radicalul metil:
Modificarea stabilității radicalilor alchil este de obicei atribuită efectului combinat al două efecte - hiperconjugarea și sterica. Dacă un substituent cu efect mezomeric este asociat cu un centru radical, atunci stabilitatea radicalului alchil crește semnificativ. Când acest radical este stabilizat ca un puternic π donor (de exemplu, - NH2), și puternic π-acceptor (de exemplu, - BH2) grupări și substituenți care facilitează delocalizarea electronilor nepereche (de exemplu, - CH = CH2), în radicalul alil. Stabilitatea radicalilor alchil este de asemenea afectată de factori spațiale. Radicalii alchilici simpli sunt particule aproape plane, în care electronul nepereche ocupă o p-orbitală aproape nehybridizată.
De exemplu, în radicalul terț-butil, grupările metil deviază doar la 20 ° față de plan. În consecință, repulsia spațială dintre cochilii de electroni umplute trei grupe metil în izobutan va slăbi foarte mult de disociere la legătură C - H:
În cazul în care, ca o măsură de stabilitate a radicalului alchil, vom alege energia de disociere a legăturii C - H din alcani, efectul spațială specificat va fi de a stabiliza în continuare giperkonyugatsii radical terț-butil, în comparație cu metil.
În mod tipic, radicalii alchilici liberi sunt caracterizați prin reacții de dimerizare sau disproporționare la alcan și alchenă. De exemplu:
Deoarece ambele reacții sunt bimoleculare, obstacolele spațiale din ele trebuie să joace un rol esențial. Prin urmare, radicalii alchil ramificați vor fi mai puțin predispuși la moarte în aceste reacții.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: