POLIMERIZAREA CATIONĂ polimerizare ionică. în care capătul în creștere al lanțului de polimer poartă o sarcină. La această polimerizare sunt capabile de: olefine. aromatic. conexiuni cu nesatum. lanț lateral, alifatic. aldehide și tioaldehide, eteri de vinil și tioeteri, keteni, nitrili. diazoalcani, cianamide, izocianați, cicloalcani terțiari (de exemplu ciclopropan), heterociclici. eteri și esteri. acetali, amide, amine. sulfuri, disulfuri, siloxani. iminoethers. În K. na naib, monomerii sunt activi. având în poziția alfa la dubla legătură substituenților donoare de electroni (de exemplu. izobutilenă. o-metilstiren, alchil eteri de vinil, izopren). De reacție. capacitate heterociclică. Conn. este determinată de natura heteroatomului și de mărimea ciclului. Introducerea unui substituent în ciclu afectează în mod semnificativ activitatea sa. Reacția chimică se desfășoară sub acțiunea: 1) protonului k-t - HCIO4. H3P04. H2S04. CF3COOH etc; 2) k-m aprotic (to-you Lewis) - BF3. SbCI5. SnCI4. A1C13. TiCI4. ZnCl2, etc; 3) halogeni și compuși interhalogeni. - I2. IC1, IBr; 4) săruri de carbeniu - Pb3 C + A -. C7H + 7A - (aici și sub A - = SbCl -. PF - 6, etc); 5) săruri de alcoxicarbeniu - ROCH + 2A - (R = CH3C2H5, etc.); 6) săruri de oxoniu - R3O + A-; 7) alchil derivați ai metalelor - ZnR2. A1R3; 8) radiații de mare energie. Se crede că pentru inițierea monoxidului de carbon nu este saturată. hidrocarburile cu cationi aprotici și alchili metalici, prezența unui co-inițiator (aditiv donor de protoni), de exemplu, H20 sau HHal. În majoritatea cazurilor, max. viteza de polimerizare corespunde unui anumit raport al numărului de inițiatori și co-inițiatori. Reacția în lanț este un proces în lanț, care implică în general trei etape: 1) inițiere - formarea de centre active care poartă o sarcină; 2) creșterea lanțului - atașarea monomerului (M) la centrul activ; 3) restricționarea ruperii de creștere a lanțului și a transferului de lanț. Formarea centrelor active în pl. un proces complex, adesea implicând mai mult de un act elementar. În etapa anterioară inițierii componentelor sistemului inițiator (inițiator, coinitiator, monomer - în cazul în care efectuează p-TION coinitiator) format specii active de primare. Următoarele tipuri sunt cunoscute: cationii K + (A -), ionii de zwitter K + NA -. radicali ionici. +. coordonare. complexe de natură neionică. Naib, deseori inițierea atomilor de carbon se realizează prin cationi:
Particulele KM + (A -) și formate cu creșterea lanțului K
M + (A -) - centrele active de polimerizare [simplificate pot fi desemnate ca M + (A -)]. În cazul compușilor nesaturați ai monoxidului de carbon. sunt ionii de carbeniu. pentru compușii heterociclici. ca regulă, onium (oxoniu, amoniu, sulfoniu, etc.). Efectul propagării lanțului pentru monoxidul de carbon al compușilor nesaturați. apare de tipul de adiție, în cazul heterociclicului. Conn. - după tipul de substituție. De exemplu.
În condiții favorabile unei interacțiuni ionice mai puternice. Centrele active pot exista sub forma unei asociații de ioni complecși - teu de ioni de tip (M + A - M +) sau (A - M + A -) .., quadrupoles etc. O formă particulară a centrelor active, predomină în echilibru în funcție de polaritatea mediului, capacitatea de solvatare a p-ritului și a monomerului, natura contraionului, t-r și concentrația reactivilor. Sistemele cunoscute (de ex. THF, polimerizabili sub acțiunea CF3 SO3 F), în k-ryh la schimbarea polarității limitării cazurilor mediu implementate echilibru. În mediul CC14, locurile active sunt mai mult de 95% covalent, în CH3N02 - ionic. Toate centrele active pot participa la creșterea lanțului, manifestând tulburare. Activitate. Astfel, viteza de creștere la centrele active ale structurii covalente este mai mare. ordine de mărime mai mică decât rata de creștere la centrele active ionice. În multe locuri. gradul de participare a fiecărei forme de centre active la creșterea lanțului nu poate fi estimat. Din acest motiv, în experiment. Studiile sunt de obicei limitate la definiția așa-numitei. constanta reală a ratei de creștere a lanțului polimeric (k eff p), care este suma produselor fracțiunii fiecăreia dintre forme cu valoarea corespunzătoare a kp. Creșterea lanțului prin polimerizarea unor olefine ramificate (de exemplu. 3-metil-1-butenă), poate fi complicată prin izomerizarea sfârșitul lanțului de creștere. Piercul. masa produselor compoziției chimice este adesea scăzută, ceea ce se datorează transferului și ruperii lanțului în timpul interacțiunii. centru activ cu contraion, monomer, polimer, diluant și impurități. Naib, restricția creșterii lanțului este vizibilă în prezența cetonelor de olefine datorită activității ridicate a ionilor de carbeniu. Oniile de ioni (centrele active ale atomilor de carbon ai heterociclurilor) sunt mai stabile, unele ciclice. eteri și esteri (de ex. THF, glicolide), amine (de ex. 1-methylaziridine, conidine) iminoethers (2-metil-2-oxazolină), în anumite condiții, polimeriza la centrele active de oniu fără transferul apreciabil și de terminare a lanțului, respectiv. adică ele formează polimeri vii. În cazurile în care circuitul deschis nu joacă creaturi, rolul și inițierea are loc rapid, pentru a descrie procesul de echilibru folosind o cinetică simplă. dependența:
unde [c 0] este concentrația inițială a inițiatorului, [M] și [Mp] sunt concentrațiile inițiale și de echilibru ale monomerului respectiv. În alte cazuri, cinetică. dependențele sunt mai complexe, depinzând în mod esențial de metoda de inițiere și de terminare a circuitului în fiecare sistem. Kilometri sunt utilizați pentru producerea în mai multe tonaj a polimerilor și oligomerilor importanți din punct de vedere tehnic ai izobutilenului, cauciucului butilic, un copolimer de trioxan și etilenoxid, eter de polivinilizobutil. Fundamentele fundației științifice a Academiei de Științe din Rusia au fost puse în anii 1930. 20 de cenți. (F. Whitmore, H. L. Meerwein, P. M. Thomas). Con. 50 de ani. poate fi considerată o perioadă de formare atât a teoriei cât și a tehnologiei proceselor de cationizare. Kennedy J. Polimerizarea cationică a olefinelor, trans. cu engleza. M. 1978; Enciclopedia științei și tehnologiei polimerilor, Suppl, v. 2, N.Y., 1977, p. 161 97; Penczek S. Kubisa P. Matyjaszewski KD în carte. Avansuri în știința polimerilor, v. 37, V. 1980. 1 144. 3. H Nysenko.
Enciclopedii chimice. - Enciclopedia Sovietică. Ed. I. L. Knunyants. 1988.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: