1.3. Ecuația lui van der Waals
S-au făcut multe încercări pentru a ține cont de abaterile proprietăților gazelor reale din proprietățile unui gaz ideal introducând diverse corecții în ecuația de stare a unui gaz ideal. Ecuația lui Van der Waals (1873) a fost folosită cel mai mult din cauza simplității și a clarității fizice.
Prima corecție în ecuația de stare a unui gaz ideal consideră că volumul său ocupat de moleculele unui gaz real. În ecuația Dupree (1864)
Constanta b ține cont de volumul molecular intrinsec al moleculelor.
Pe măsură ce temperatura este redusă, interacțiunea intermoleculară în gazele reale conduce la condensare (formarea unui lichid). Atracția intermoleculară este echivalentă cu existența unei presiuni interne (uneori numită presiune statică) în gaz. Inițial, valoarea a fost luată în considerare în forma generală din ecuația lui Girne (1865)
Van der Waals în 1873 a dat o interpretare funcțională a presiunii interne. Conform modelului van der Waals, forțele de atracție dintre molecule (forțele lui van der Waals) sunt invers proporționale cu gradul al șaselea al distanței dintre acestea sau al doilea grad de volum ocupat de gaz. Se crede, de asemenea, că forțele de atracție sunt însumate cu presiune externă. Având în vedere aceste considerente, ecuația de stare a unui gaz ideal se transformă în ecuația lui van der Waals:
sau pentru o mol
Valorile constantelor van der Waals a și b. care depind de natura gazului, dar nu depind de temperatură, sunt prezentate în Tabelul 1.3.
Tabelul 1.3. Permanent van der Waals pentru diferite gaze
Ecuația (1.6) poate fi rescrisă pentru a exprima în mod explicit presiunea
Ecuația (1.8) conține un volum în cea de-a treia putere și, prin urmare, are fie trei rădăcini reale, fie o rădăcină reală și două imaginare. La temperaturi ridicate, Eq. (1.8) are o rădăcină reală și, pe măsură ce crește temperatura, curbele calculate prin ecuația lui Van der Waals abordează hiperbolalele corespunzătoare ecuației de stare a unui gaz ideal.
Fig.1.4 Izotermele Van der Waals pentru CO2
În Fig. 1.4 (pag. 7), izotermele calculate din ecuația van der Waals pentru dioxidul de carbon (valorile constantelor a și b sunt luate din tabelul 1.3). Figura arată că la temperaturi sub critice (31,04 ° C), în loc de linii orizontale care corespund soldului de lichid și vapori, forma de undă obținută 12345 cu trei rădăcini reale, dintre care doar două, 1 și 5, realizabilă fizic. A treia rădăcină (punctul 3) nu este fizic reală, deoarece se află pe secțiunea curbei 234, care contrazice starea de stabilitate a sistemului termodinamic. Stările din secțiunile 12 și 54, care corespund vaporilor supraîncălziți și respectiv lichidului supraîncălzit, sunt instabile (metastabile) și pot fi realizate parțial numai în condiții speciale. Astfel, strângând ușor perechile de mai sus la punctul 1 (fig. 1.4), poate fi atins prin curba 12. Acest lucru nu necesită centre de condensare asociate, și în primul rând de praf. În acest caz, vaporii sunt într-o stare suprasaturată, adică stare supercoolată. Dimpotrivă, formarea de picături de lichid într-o astfel de pereche este facilitată, de exemplu, de ioni care cad în ea. Această proprietate a vaporilor suprasaturați este folosită în binecunoscuta cameră Wilson (1912), utilizată pentru înregistrarea particulelor încărcate. Mutarea particulelor încărcate care intră în camera ce conține abur saturat și se ciocnesc cu moleculele din ionii lor cale de formare, creând o pistă cețoasă - pista care este înregistrată fotografic.
Conform regula lui Maxwell (construcția Maxwell), care are o bază teoretică, pentru a corespunde curbei calculată a izotermei echilibru experimental, 12345 curba este necesară în schimb, să efectueze linia orizontală 15, astfel încât zonele 1231 și 3453 sunt egale. Apoi coordona linia 15 va fi egală cu presiunea de vapori saturați și abscisele punctelor 1 și 5 - volumele molare de vapori și lichid la o temperatură dată.
Pe măsură ce crește temperatura, toate cele trei rădăcini se apropie una de cealaltă, iar la temperatura critică Tc toate cele trei rădăcini devin egale. În punctul critic, izotermul van der Waals are un punct de inflexiune [] cu o tangentă orizontală [], adică,
Soluția simultană a acestor ecuații oferă:
care face posibilă determinarea constantelor ecuației lui van der Waals din parametrii critici de gaz. În consecință, conform ecuației van der Waals, factorul critic de compresibilitate Zc pentru toate gazele trebuie să fie egal cu
Se poate observa din tabelul 1.2 că, deși valoarea Zc pentru gazele reale este aproximativ constantă (0,27-0,30 pentru moleculele nepolare), ea este încă considerabil mai mică decât cea derivată din ecuația lui van der Waals. O discrepanță și mai mare se observă pentru moleculele polare.
Semnificația fundamentală a ecuației lui van der Waals este determinată de următoarele circumstanțe:
1) ecuația a derivat din conceptele modelului proprietăților gazelor și lichidelor reale și nu a fost rezultatul unei selecții empirice a funcției f (p, V, T) care descrie proprietățile gazelor reale;
2) ecuația a fost mult timp considerată ca o formă generală a ecuației de stare a gazelor reale, pe baza căreia s-au construit multe alte ecuații de stat (vezi mai jos);
3), cu ajutorul ecuației van der Waals, a fost pentru prima dată să descriem fenomenul tranziției unui gaz într-un lichid și să analizăm fenomenele critice. În acest sens, ecuația van der Waals are avantajul chiar și pentru ecuațiile mai precise în forma virială (vezi 1.1, 1.2).
Motivul preciziei insuficiente a ecuației van der Waals a considerat asocierea moleculelor în faza gazoasă, care nu poate fi descrisă, dată fiind dependența parametrilor a și b de volumul și temperatura, fără utilizarea unor constante suplimentare. După 1873, Van der Waals însuși a propus șase variante ale ecuației sale, ultimul care se referă la 1911 și conține cinci constante empirice. Două modificări ale ecuației (1.5) au fost propuse de Clausius și ambele sunt legate de complicația formei constantei b. Boltzmann a obținut trei ecuații de acest tip prin schimbarea expresiilor pentru constanta a. În total, sunt cunoscute mai mult de o sută de astfel de ecuații, diferite în ceea ce privește numărul de constante empirice, gradul de precizie și domeniul de aplicabilitate. Sa constatat că nici una dintre ecuațiile de stare care conțineau mai puțin de 5 constante individuale era suficient de precisă pentru a descrie gazele reale pe o gamă largă de p, V, T și toate aceste ecuații s-au dovedit a fi necorespunzătoare în regiunea de condensare a gazului. Din ecuațiile simple cu doi parametri individuali, ecuațiile Dietrichi și Berthelot dau rezultate bune (vezi Tabelul 1.4).
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: