3. Radicalii liberi în reacțiile chimice
4. Studiul radicalilor formați în timpul iradierii substanțelor organice. Observații generale privind posibilitățile metodei EPR în acest domeniu
In 1944, în Kazan Universitatea Zavoiskii Investigațiile efectuate de relaxare-dovaniya paramagnetic la frecvențe înalte (10 7 -10 8 Hz) pentru orientările paralele și perpendiculare ale câmpurilor magnetice AC și DC. Mai întâi a efectuat un studiu sistematic de relaxare în domeniile perpendiculare, el a găsit în cazul sărurilor para-magnetice (MnCI2. CuSO4 5H2 O, etc.), putere intensă frecvență de absorbție de rezonanță sub intensitate relație strict definit câmpul magnetic static la frecventa. Deci, un nou fenomen fizic a fost descoperit, acum cunoscut în mod obișnuit numit de rezonanță paramagnetică electronică (EPR).
În primii ani după această descoperire, metoda EPR a fost folosită în primul rând de către fizicieni pentru a rezolva anumite probleme fizice. La sfârșitul anilor patruzeci de ani, această metodă a început să fie folosit cu succes pentru a studia detaliile fine ale structurii electronice a ionilor paramagnetici în rețelele cristaline de diferite simetrie. De la începutul anilor '50 a început o aplicare rapidă a metodei EPR pentru rezolvarea problemelor chimice. Acest lucru se datorează faptului că pentru chimia modernă este extrem de important să se clarifice structura și proprietățile chimice ale particulelor paramagnetice implicate în procese chimice complexe. Aceasta, pe de o parte, ionii metalici paramagnetici sunt grupul de tranziție a sistemului periodic, care sunt centre active, un număr mare de diferiți catalizatori heterogeni și fac parte din diferite complecși organometalici care determină activitatea catalizatorilor complecși organici, inclusiv majoritatea enzimelor biologice. Pe de altă parte, un studiu detaliat al unui număr mare de reacții chimice complexe în fazele gazoase și lichide, inclusiv fotochimic, radiații-chimice și procese biochimice care conduc la conceptul de o prevalență foarte ridicată în chimie și mecanisme libere radicale în lanț. In cele mai multe cazuri, în special în cazul unor procese rapide, concluzia despre natura radicalului unui procedeu pentru detectarea directă a măsurării concentrației dificultăților și stabilirea structurii radicalilor liberi pe baza datelor cinetice indirecte. Așa cum se arată mai jos, metoda EPR a permis să se apropie soluția la ambele probleme, care pot fi grupate sub un nume comun - rolul particulelor cu un electron nepereche în procesele chimice, pe un brand nou, mult mai ridicat nivel experimental și teoretic.
Metoda ESR se bazează pe efectul Zeeman cunoscut este faptul că introducerea de particule paramagnetice, caracterizate număr cuantic S, un câmp magnetic constant al nivelului energetic principal se imparte in 2S + 1 subniveluri, separate de intervale de energie egale
unde H este intensitatea câmpului magnetic;
- unitate de magnetism atomic - magneton Bohr;
g este factorul de divizare spectroscopic, care determină, în esență, momentul magnetic efectiv al particulei.
1. Condiția EPR
Un electron, având propriul său moment de impuls (spin) și fiind o particulă încărcată electric, are un moment magnetic:
unde S este vectorul momentului angular de rotație (în unități de h = h / 2π); μv- Bohr magneton (μv = ℮h / (2mc) = 9,27 * 10 -24 A * mp; ℮- taxa de electroni; electroni masa de repaus m-, viteza c lumină); g este o cantitate fără dimensiuni (factorul g al lui Lande), care este egal cu 2.00232 pentru un electron liber.
În absența unui câmp extern, vectorii de spin sunt orientați la întâmplare, adică stările de spin sunt degenerate. Când un câmp magnetic extern B este impus, hameltonianul de interacțiune cu el
va fi scris în formular
Axa z coincide cu direcția câmpului. În cazul general, o particulă paramagnetică (cu unul sau mai mulți electroni neparticipați) vectorul total S este legat de numărul cuantic al spinului S prin relația binecunoscută:
și proiecția sa, care apare în expresie (3),
unde ms este numărul cuantic care poate lua o valoare de la -S la + S (precum și proiecția lui Sz în unități de ħ), adică numai (2S + 1) valori.
Fig. 1. Divizarea nivelurilor de energie de spin a unui electron ca funcție de inducerea unui câmp magnetic extern și de tranziția indusă de câmpul de frecvență radio
Fig. 2. Linia spectrului de absorbție al EPR (a) și curba primului spectru derivat al EPR (b) pentru forma Lorentz a liniei
Deoarece sarcina negativă e este negativă, e nu este pozitivă în ecuația (1). Pentru un electron S = 1/2, sunt posibile numai două orientări ale vectorului de spin - în câmp și în câmp, adică proiecțiile sale pe direcția câmpului sunt caracterizate de două valori ale numărului cuantic ms = ± 1/2.
Stările energetice corespunzătoare, sau nivelurile Zeeman, sunt scrise sub formă
Datorită diferitelor semne și e n stat cu o energie scăzută de interacțiune cu câmpul electronului, spre deosebire de proton corespunde ms = 1/2 și este notat cu funcția de undă a stării | β>. Stat cu o valoare energetică mai mare corespunde ms = +1/2, și este descrisă de funcția de undă | α>. Aceste niveluri sunt prezentate în Fig. 1. Tranzițiile între ele poate fi indusă, la fel ca în domeniul RMN alternativ rf direcționat perpendicular pe câmpul magnetic exterior constant, dar în intervalul de frecvență de trei ordine de mărime mai mare decât în RMN, adică centimetru (milimetru) interval de lungimi de undă.
Starea de rezonanță magnetică este coincidența diferenței în nivelurile de energie între care survine o tranziție, în funcție de câmpul exterior B, cu energia cuantică a radiației electromagnetice, adică,
Pentru a realiza acest lucru, se utilizează o curățare a câmpului, adică o variație a lui B la o frecvență constantă a emisiilor (v = const). Semnalul rezonant din spectrul EPR este de obicei înregistrat ca o dependență de intensitatea câmpului primului derivat al intensității spectrului de absorbție, așa cum se arată în figura 2a, b, care ne permite să identificăm mai bine caracteristicile și să rezolvăm structura spectrului.
2. Poziția semnalului de rezonanță și a factorului g
Ca un parametru care determină poziția liniei de absorbție de rezonanță în spectrul RES, poate fi considerat un așa-numitul factor spectroscopic divizare Lande, sau g-factor este raportul dintre momentul magnetic de electroni a momentului unghiular total.
În spectroscopia teoretică pentru atomii liberi (în fază gazoasă) a fost obținută următoarea expresie a acestui factor:
unde S este spinul total (numărul spinului); L este impulsul orbital total; J este impulsul total unghiular. Pentru o legătură Sput-orbită (LS) scatter-Saunders, este nevoie de valori de la | L + S | înainte de | L-S |.
Pure de spin valoare g-factor la un electron liber (S = 1/2, L = 0, J = 1/2) cu formula (8) este găsit a fi g0 = 2, și peste o valoare mai precisă 2.00232 cuprinde corecție relativistic. Pentru electron nepereche în multe radicali liberi, g-factor este de asemenea aproape de această valoare și poate fi diferit de acesta numai în al doilea sau chiar al treilea zecimală, dar, în general, de exemplu, compuși ai metalelor de tranziție și alte sisteme paramagnetice, valorile g-factor în schimbare destul într-o gamă largă (până la câteva unități).
Abaterea factorului g Δg de valoarea pură de centrifugare datorată cuplării prin centrifugare pe orbită poate fi negativă sau pozitivă. Este cu atât mai mare magnitudine decât cea mai puternică interacțiune spin-orbita: a crescut, de exemplu, cu creșterea numărului atomic al elementului și reducerea nivelurilor între care are loc AE tranziție. Un câmp magnetic extern induce Vvnesh moment unghiular orbital suplimentar și mișcarea orbitală a electronului, la rândul său, creează un câmp magnetic VLOK. egală cu suma câmpurilor aplicate și induse Vlok = B externe Vaved; Aceasta este cupla spin-orbita. Cu cât este mai câmpului indus, cu atât mai puțin câmpul local de pe sistemul de centrifugare și mai puțin g-factor, iar intensitatea câmpului extern Vvnesh pentru a realiza condiții de rezonanță ar trebui să fie mai mare - ea corespunde unei abateri negative (-Δg) spinului pure valori g-factor, așa cum se arată în Fig. 20,3 pentru g1.
O altă situație posibilă, de exemplu, o astfel de distribuție de electroni nepereche în diferite orbitali că câmpul locală a crescut, adică Gi mai sus de spin pur valoare g0 și rezonanța are loc la o valoare mai mică Vvnesh, aceasta corespunde unei deviații pozitive (+ AG), pentru g2 în Fig. 3.
Figura 3. Schema de schimbare a factorului g ca rezultat al cuplării cu spin-orbită
Astfel, apariția vârfurilor de rezonanță la diferite valori ale inducției unui câmp magnetic extern, atunci când spectrul este curățat peste câmp la o frecvență, depinde în primul rând de factorul g. Deoarece acest lucru este și din moment ce factorul g reflectă natura interacțiunii spin-orbită în sistem, acest parametru poate fi comparat pur și formal cu schimbarea chimică în spectrul RMN, deși conținutul de informație al factorului g este mai mic.
Până în prezent, g-fator privit ca o valoare scalară, dar acest lucru este valabil numai atunci când se analizează spectrele RPE ale probelor de izotrope, cum ar fi soluțiile. În general, g-factor - valoarea tensorului și condițiile de rezonanță depinde de orientarea câmpului paromagnitnogo relativ obiect. În mișcarea liberă a particulelor paramagnetice într-un gaz sau o soluție de toate orientările are loc în mod egal în mediere, astfel încât tensorul devine spherically simetrică, adică caracterizat printr-un singur parametru g. Același lucru se aplică și altor sisteme izotropice. În practică, cu toate acestea, explorarea adesea spectrele RPE ale sistemelor anizotrope, cum ar fi soluțiile inghetate, centrele paramagnetice din cristale unice, obiecte în matrici de diferite probe solide și altele. In toate aceste cazuri, g-factorul trebuie considerat ca simetric (având o simetrie axială) sau asimetrică (neaksealny) tensor. Este o alegere adecvată a sistemului de coordonate poate fi întotdeauna diagonalizată și pentru a obține cele trei valori principale ale g-factor: GHH. gyy. gzz.
Arta similara:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: