Tutorial privind chimia generală și anorganică
2.3. Direcția reacțiilor de reducere a oxidării în soluție apoasă
Partea teoretică
Posibilitatea reacțiilor de reducere a oxidării într-o soluție apoasă în direcția înainte sau înapoi este stabilită în condiții standard, în funcție de valorile potențialelor standard ale recuperării pe jumătate de reacție:
Formă oxizată + n e - = Formă restaurată
Condițiile de reacție standard corespund constanței temperaturii și presiunii termodinamice a sistemului. Orice temperatură poate fi luată ca standard. Dacă rămâne în timpul procesului constant. Cel mai adesea, valoarea temperaturii standard este de 298,15 K. Presiunea standard în sistem în absența reactanților gazoși sau a produselor este 1. 10 5 Pa. Dacă există reactivi gazoși și (sau) produse în sistem, presiunea fiecăruia este menținută egală cu 1. 10 5 Pa. În soluția apoasă se adaugă cerința pentru concentrația standard a fiecărei forme oxidate și reduse: fiecare dintre acestea trebuie să fie egală cu 1 mol / l.
Potențialele standard sunt măsurate în raport cu electrodul hidrogen standard (pH = 0, pH2 = 1.105 Pa)
al cărui potențial este presupus în mod condiționat ca fiind zero.
Dacă valoarea j ° pentru o pereche redox dată, de exemplu Zn 2+ / Zn. negativ
Zn 2+ + 2 e - = Zn; j ° = -0,763 V
atunci aceasta înseamnă că reacția
în care Zn2 + este un oxidant și H2 este un agent reducător, se caracterizează printr-o valoare negativă a diferenței în potențialele standard ale perechilor corespunzătoare:
Pentru valori pozitive ale j °. de exemplu cuplurile C u 2+ / Cu
Cu u 2 + + 2 e - = Cu; j ° = + 0,388 V
unde 2 H + (p) este un oxidant și H2 este un agent reducător, se caracterizează printr-o valoare pozitivă a diferenței de potențial:
Energia standard Gibbs a reacției de oxidare-reducere este legată de diferența (j ° OK - j ° Vs) prin expresia
unde n este numărul de electroni (mol) transferați în conformitate cu ecuația de reacție de la agentul reducător la oxidant; F este constanta lui Faraday.
Pentru reacțiile de reducere a oxidării spontane, criteriul # 916; G ° 298 <<0 и, следовательно, ( j ° Ок - j ° Вс )>> 0. Astfel de reacții merg în direcția înainte; Gradul de debit al acestora este mai mare, cu atât este mai mare diferența (j ° OK - j ° Vs). De exemplu, ambele reacții
spontan merge în direcția înainte, cu o diferență mai mare pentru a doua reacție care indică faptul că este caracterizată printr-un grad mai mare. Aceasta conduce la o concluzie importantă: capacitatea oxidativă se manifestă într-un grad mai mare în substanță care, în rolul unui oxidant, are o valoare mai mare de j0 în aceleași condiții.
De exemplu, din două substanțe - ionul permanganat și oxidul de mangan (IV):
Un oxidant mai puternic într-un mediu acid este ionul de MnO 4. deoarece jumătatea reacției de reducere este caracterizată de o valoare mai mare a potențialului standard (+ 1,531 V).
Pentru reductoare, producția va fi inversată: capacitatea de reducere a unei substanțe este cu atât este mai mică cu cât este mai mică potențialul de reacție la jumătate de reacție standard. în cazul în care substanța este o formă reconstituită (produs).
Deci, din două substanțe - ionul de zinc și iodură:
Zn 2+ + 2 e - = Zn; j ° = -0,763 V
un agent de reducere mai puternic va fi zincul, jumătate din care reacția de formare a cationilor de zinc (II) se caracterizează printr-o valoare mai mică a potențialului standard (-0,763 V).
la # 916; G ° 298 >> 0 și, în consecință, (j ° OK - j ° Bc) «0, reacțiile în direcția înainte nu se vor desfășura, dar devin posibile reacții inverse posibile din punct de vedere termodinamic. De exemplu, reacția (agent de reducere Mn2 +, agent de oxidare 12)
2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 I 2 = 2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I -
j ° OK - j ° Bc = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 V
în direcția înainte nu curge, dar reacția inversă are loc bine: reducerea ionilor permanganați cu ajutorul ionilor de iodură într-un mediu acid:
2 MnO4 - + 16 H + + 10 I - = 2 Mn2 + + 8 H2O + 5 I2
j ° OK - j ° Bc = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 V
În practică, se consideră că, dacă diferența (j ° OK - j ° Vs) >> + + 0,4 V, reacția de oxidare-reducere continuă până la capăt (adică, cu un randament ridicat, de ordinul 99,0 la 99,9% ). Aceasta înseamnă că reactivii prezintă proprietăți puternice de oxidare și de reducere, respectiv. Adesea, este suficient să se ia un agent reducător puternic sau un oxidant puternic pentru o reacție practic completă, cu o valoare pozitivă mare a diferenței (j ° OK - j ° Vs).
Dacă diferența (j ° OK - j ° Vs) se situează în intervalul (-0,4) ÷ (+0,4) V, atunci în condiții standard reacția va continua într-o mică măsură. Pentru punerea în practică a unor astfel de reacții se îndepărtează condițiile standard și se utilizează soluții concentrate de oxidanți și agenți reducători (se ia un exces mare de agent oxidant sau de reducere și, dacă este posibil, unul dintre reactivi este sub formă de solid sau gaz). În astfel de cazuri, potențialul oxidantului crește, iar potențialul agentului reducător scade, ceea ce duce la o creștere a valorii (j ° OK - j ° Vs). În plus, o creștere a gradului de reacție este facilitată prin încălzirea amestecului de reacție.
Dacă diferența (j ° OK - j ° Bc) <( - 0,4 В), то протекание реакций в прямом направлении становится термодинамически невозможным в любых (стандартных, нестандартных условиях).
De multe ori devine necesar să se calculeze valoarea lui j ° pentru o anumită pereche de oxidare-reducere în funcție de valorile cunoscute ale lui j pentru câteva perechi, dintre care una conține o formă oxidată, iar cealaltă este o formă redusă a perechii inițiale. Pentru a face acest lucru, rezumăm valorile j ° ale perechilor intermediare atunci când legile conservării numărului de atomi și încărcare sunt îndeplinite. De exemplu, dacă este necesar să se calculeze valoarea reacției jumătate j
de către valorile cunoscute ale lui j ° pentru următoarele reacții de jumătate.
2 HBrO + 2 H + + 2 e - = Br2 + 2 H20; j °. = + 1,574 B
Br 2 + 2 e - = 2Br-; j ° = + 1,087 B
Compunem o schemă, numită diagrama Latimer.
2 BrO3 - ¾ ® 2 HB rO2 ® Br2 ¾ ® 2Br -
+ 1,495 V + 1,574 V +1,087 V
din care se calculează valoarea j ° a perechii necesare:
12 j = 2 x 4 (+1,495) + 2 (+1,574) + 2 (+1,087); j ° = +1,440 V
Valorile potențialelor standard ale perechilor de oxidare-reducere la 298,15 K utilizate în rezolvarea problemelor sunt prezentate în Anexă.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: