Nucleofilii (reactivi nucleofili) au densitate de electron în exces. și anume neparticipată (sau parțial liberă) de perechi de electroni. Nucleofilii reacționează cu alte molecule la centrul lor pozitiv (sau parțial pozitiv). În cazul general, se poate presupune că gradul de nucleofilitate este determinat de concentrația încărcării negative în centrul de reacție nucleofil. [C.283]
Amidă de potasiu. fiind o bază puternică. clivează poziția alfa a ciclului benzenic un atom de hidrogen activat ca protonul și anionul ionului rezultat este deplasat și C1 formează particule extrem de activ este electric neutru, - dehydrobenzene (91). Nu este exclus faptul că împărțirea protonului și ionului de clor are loc în mod sincron. Dehidrobenzenul atașează instantaneu un reactiv nucleofil. în care nucleofilul este la fel de probabil să formeze o legătură covalentă la oricare dintre cele două legături triple legate de atomi de carbon. Reacția este terminată prin îndepărtarea carbanionului de proton din amoniac și regenerarea ionului amidic [c.407]
În reacțiile de aldehide-P nesaturate și cetone cu reactivii nucleofili pot fi afectate pozițiile 2 și 4 ale sistemului conjugat, care se explică prin influența eficiența transmisiei carbonil polar prin vinil. Astfel, în ambele cazuri, nucleofilele atacă atomii de carbon cu deficiență de electroni. Stabilizarea anionului format este realizată prin atașarea contraionului la atomul de oxigen. .. Adică, în poziția 1. în general, reacțiile ambelor tipuri de scheme este următoarea (Ni -. Un contraion de nucleofil) [C.270]
Scala absolută a modificării nucleofilității nu poate fi construită, deoarece nucleofilitatea aceleiași particule în diferite reacții nu este aceeași. Cu toate acestea, comparând ratele relative ale reacțiilor unui substrat standard cu nucleofile diferite, se poate caracteriza nucleofilicitatea reactivilor într-un anumit rând. Astfel, de exemplu, a fost construită o scală de nucleofilitate a hcn (folosind iodură de metil ca substrat și ca solvent și un nucleofil standard de metanol la 25 ° C [c.94]
În majoritatea covârșitoare a cazurilor, este dificil să se aleagă astfel de condiții ideale pentru studierea mecanismului reacției de substituție monomoleculară. ca și în studiul cineticii reacției într-o soluție de dioxid de sulf lichid. De obicei, 15) sunt reacția 1-solvoliza în care solventul nu numai că produce ionizarea C-2, dar în sine acționează ca reactiv nucleofil în a doua etapă a ecuației (9.4). Într-un astfel de caz, concentrația nucleofil (solvent) se transformă greu în timpul reacției, și va avea un prim ordin cinetic indiferent ce mecanism - 5d 1 sau 5/2 - de fapt pus în aplicare pentru o anumită transformare. [C.128]
De obicei, legătura chimică în complexe cu transfer de sarcină se realizează datorită unui transfer foarte mic de electroni de la donator la acceptor. În cazul interacțiunii unui reactiv nucleofil cu un substrat aromatic. mai ales dacă conține o grupare nitro, acest proces merge mult mai adânc - până la transferul complet al unui electron în substratul nucleofil. Ca rezultat al procesului de oxidare-reducere care se desfășoară la viteză mare, reactivul nucleofil devine un radical, iar substratul aromatic - într-un radical anionic [c.148]
Astfel, în reacția de 5 m 2, un DPS este înlocuit cu un alt DPS. În chimia organică, DPE se numește de obicei nucleofili, iar APE-urile se numesc electrofile. Dacă ecuația (I) gruparea OH privit ca un reactiv și GLC-C1 - ca substrat, se dovedește că reactivul nucleofil este amestecat, bufeuri de atom (sau grupare funcțională) în substratul electrofilă. Prin urmare, numele - substituție nucleofilă. Din exemplul de mai sus, se poate concluziona că ionul hidroxil în raport cu GLC electrofil „“ este un nucleofil mai puternic decât ionii de clor. Rezistența nucleofilă față de K3C se numește nucleofilitate. Este instructiv să o comparați cu cel descris în secțiunea 1.5.3.2 [c.152]
Pe baza conceptului de aciditate și bazicitate, toate bazele trebuie să fie reactivi nucleofili. În multe cazuri, acest lucru este adevărat. Dar trebuie subliniat că nu există o relație cantitativă între bazicitate și nucleofilitate (proprietatea de a fi nucleofilă). Baza caracterizează afinitatea pentru proton. Nucleofilicitatea este un concept mai larg și caracterizează reactivitatea reactivilor nucleofili în diferite reacții. de exemplu, în reacțiile de substituție nucleofilă într-un atom de carbon saturat (vezi pagina 231), adică afinitate pentru un atom de carbon pozitiv polarizat. Prin urmare, baza slabă poate acționa ca un nucleofil puternic (de exemplu, compuși cu sulf - sulfurile K-P-5) - Acest lucru depinde în mare măsură de polarizabilitatea sistemului reactiv de electroni nucleofil și reactant. [C.71]
Concentrația reactivului nucleofil. În acele cazuri în care nu se utilizează excesul copleșitor al nucleofilei. rata reacției de susceptibilitate nucleofilă, toate celelalte lucruri fiind egale, este direct proporțională cu concentrația reactivului nucleofil. [C.112]
Ar trebui menționat în mod special reacția cu ionul de P care face dificilă obținerea fluorurilor alcanolice din alcooli. Fluorul ionic este un reactiv nucleofilic extrem de slab. Prin urmare, în solvenți pellici, în ciuda unei încărcări semnificative parțiale pozitive asupra atomului de carbon a din tosilat. ionul fluorid nu reacționează cu acesta și mecanismul nucleofil. [C.153]
Prin urmare, fisiunea de reacții nucleofile, care nu au legătură și sunt electrofile în raport cu și se bazează pe caracteristicile reactivului. Este de preferat să clasificăm acest exemplu ca un carbon nucleofil-orbital, 6) volumul efectiv al unui nucleofil. Polarizabilitatea unui nucleofil depinde de cât de ușor se deformează învelișul său electronic atunci când este expus la un câmp electromagnetic extern. Polarizabilitatea, de regulă, crește de sus în jos în același grup al tabelului periodic. de exemplu, Γ> γΓ> C >> F liSe "> [c.150]
Carbocatiile au o mare afinitate pentru reactivi nucleofili. Protonarea grupărilor hidroxil sau a legăturilor eter la carbonul benzilic al unităților structurale cu grupări hidroxil fenolice libere sau legate conduce la formarea sistemului carbotionon-oxoniu (Schema 10.10). Acest sistem participă și la fragmentarea ligninei sau la reacțiile de condensare în funcție de tipul de nucleofil activ [23, 24, 25, 27]. [C.226]
Atunci când un reactiv nucleofilic acționează asupra iodurilor perfluoralchilice, un transfer electron de electroni de la nucleofil la perfluoralchil iodură are loc pentru a forma anionul radical [Kp1]. Acesta din urmă disociază într-un radical perfluoralchil și un ion iodic. Astfel, procesul prin mecanism este realizat. Detaliile acestor procese pot fi găsite în [40-42]. [C.19]
Un rol important în aceste procese este jucat de natura heteroatomului nucleofilei binucleofile. deoarece participă la formarea și stabilizarea carbanionului intermediar și determină direcția atacului celui de-al doilea centru nucleofilic asupra atomului de carbon ca primar. și comunicarea multiplă secundară. Direcția acestor procese este determinată de o combinație de mai mulți factori și face posibilă controlul intenționat al fazei de formare a sistemului heterociclic. De aceea, aceste procese sunt cele mai interesante și importante pentru compușii perfluorinated din cauza absenței unei astfel de serii de olefine ale hidrocarburii și reprezintă posibilitatea varierii proprietăți în diferite grupe funcționale prin introducerea atomi de fluor. Trebuie subliniat faptul că reacția perfluorolefinelor cu reactivi nucleofili are loc, nu numai construirea unui inel heterociclic, dar, de asemenea, atunci când a obținut perfluoroalchil grup în acesta. [C.37]
Reacția principală este actul de a adera la centru 0-nucleofil (sau 8, K-nucleofil NHSNgSNgKUN) de etilenglicol la dubla legătură, pentru a forma un carbanion B, care poate fi stabilizată prin eliminarea unui ion de fluor sau de către un grup-SR, sau dintr-un grup de a-SRH. In primul caz, compusul 54 se obține, în al doilea - 55. Apoi, interacțiunea intramoleculară grup HO sau un centru electrofil cu alkoksianiona molecule și conduce la heterocicluri cu 5 atomi și 7 membri. Corelația acestor heterocicli depinde în esență de natura solventului utilizat și de reactivul nucleofil. Cu cât este mai mare nucleofilitatea nucleofilului. cu cât randamentul compusului este mai mare (tabelele 9 și 10). [C.70]
fluoroolefins Oxide terminale au o polarizare pronunțată a moleculei. care promovează reacția lor cu reactivi nucleofili [275]. Astfel, 2,3-epoksipoliftoralkany prin reacția cu nucleofile bifuncționale (etilendiamina. 2-aminoetanol), spre deosebire de oxid de hexafluorpropilenă. formează o grupă 2,3-di (trifluormetil) -1,5,6-trihidro-1,4-diazină -2-ol și 2,3-di (trifluormetil) -5,6-dihidro-1,4-oxazin - 2-ol [276]. Actul de reacție primar este un atac nucleofil centru electrofil-TION amino al moleculei, atomul de carbon epoxi care are ca rezultat deschiderea inelului și formarea unui aduct 301. Apoi, cele două molecule sunt eliminate acid fluorhidric. conducând la Z-imino-2-butanonă 302, care, ca rezultat al adăugării intramoleculară a grupării amino de pe forma de carbon carbonil închis produse ciclice. [C.186]
Acest lucru este atribuit faptului că, în nucleofilele mai mici încărcarea este mai concentrată și, prin urmare, este mai bine solvatată de moleculele de solvent. care interferează cu interacțiunea nucleofilei cu substratul. Ca rezultat, tio-compușii sunt mai activi în reacțiile cu alchilhalogeni și sunt capabili, într-un număr de cazuri, să acționeze ca reactivi nucleofili în ceea ce privește substraturile care conțin oxigen. [C.171]
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: