Spre deosebire de gazele ideale în sistemele reale - corpuri solide și lichide - particulele constituente (atomi, molecule, ioni) se află la distanțe foarte apropiate una de cealaltă și între ele acționează forțele interacțiunii chimice. De aceea, ca regulă, în sistemele reale, relația dintre potențialul chimic al unei componente și concentrația sa nu respectă ecuația (13). Pentru a descrie astfel de sisteme, se folosește în prezent o metodă bazată pe un studiu experimental al echilibrelor și ne permite să păstrăm forma convenabilă a relațiilor termodinamice valabile pentru sistemele ideale. Ce cantități trebuie măsurate? Pentru a răspunde la această întrebare, să luăm în considerare echilibrul dintre materia i, care este în faza gazoasă ideală, și aceeași substanță în faza condensată, de exemplu, într-o soluție solidă. Indicăm potențialul chimic în această soluție prin (13) introducem în ea, în loc de concentrația ei, o funcție necunoscută f (Ci):
unde # 060 este potențialul chimic al componentei în starea fixă selectată, care se numește starea standard sau comparativă.
Folosim faptul că potențialul chimic al materiei În faza gazoasă ideală este cunoscută (# 956; i, r = # 956; 0i, r + RT ln pi) și că la echilibru # 956; i, r = # 956; i, p. Prin urmare, luând în considerare ecuația (19), obținem # 956; 0i, r + RT în pi = # 956; 0i, p + RT ln f (Ci).
Alegem ca stare standard pentru componenta în soluție starea sa sub forma unui solid pur. Fie ca solidul să fie în echilibru cu vaporii proprii, iar această vapori, a cărei presiune parțială este marcată de po, respectă legile gazelor ideale. Ca orice stat:
Înlocuind această valoare (0) la ecuația precedentă, constatăm că ln f (Ci) = ln (pi / p0i), adică f (Ci) = pi / p0i.
Corespunzător, ecuația (19) poate fi rescrisă în formă
Astfel, potențialul chimic al unei componente într-o soluție reală este determinat de raportul dintre presiunea parțială a vaporilor acesteia peste această soluție pi și presiunea de vapori saturată peste această componentă sub forma unei substanțe solide, pure. Acest raport este numit activitate și este notat cu ai, prin urmare:
sau în cazul general
unde psti este presiunea parțială i în starea standard.
Astfel, activitatea este proporțională cu presiunea de vapori și, prin urmare, este o măsură a tendinței substanței de a părăsi această fază sau de a intra în reacții chimice.
Se vede că pentru alegerea dat de stare standard (Pst = p0i (t)), activitatea substanței pure este maximă și este egal cu unitatea, activitatea în soluție este întotdeauna mai mică decât unitatea.
Trebuie remarcat faptul că o astfel de alegere nu este singura posibilă. Ecuația (22) arată că ai este o cantitate relativă și valoarea ei numerică depinde de origine, adică de psti.
Alegerea stării standard în fiecare caz determinat este determinată de ușurința utilizării și de natura datelor experimentale disponibile. Se va arăta în continuare că tranziția de la o stare standard la alta se realizează utilizând caracteristicile de echilibru reale.
Starea standard considerată are anumite avantaje datorită certitudinii sale, deoarece este legată de proprietățile termodinamice ale substanței individuale, care sunt de obicei cunoscute.
Ecuația (20) arată că diferența # 956; i, p- # 956; 0i, p = # 916; Gi a diminuat energia liberă într-un transfer izotermă reversibil de 1 mol de stat i o substanță pură într-o concentrație dată de soluție, care este egală cu expansiunea izoterma a presiunii gazului la r0i pi cu semnul opus.
Este evident că Gi este o valoare negativă. Acest lucru ilustrează faptul că dizolvarea este întotdeauna un proces spontan și potențialul chimic al unei substanțe pure (# 956; 0i, p), situate în aceeași stare de agregare, și soluția care este mai mare decât # 956; i, p. Observăm că ecuațiile (21) sau (22) indică una dintre căile de determinare experimentală a activității.
Din relațiile de mai sus rezultă că expresia generală pentru potențialul chimic, valabilă pentru sistemele reale, este o ecuație
Prin urmare, pentru a găsi condiții de echilibru în sistemele reale, este necesar să se stabilească dependența lui ai de Ci. Ecuația (23) ne permite, cu ajutorul condiției (8), să găsim expresia pentru constanta de echilibru a reacției (5) prin activitate:
Reamintim că pentru gaze presiunea standard corespunde unei presiuni parțiale egală cu 101,3 kPa. Prin urmare, în cazul gazelor ideale, ai = pi și Kp = Ka.
Cum sunt exprimate condițiile de echilibru pentru reacțiile în care fazele condensate constând din substanțe pure participă împreună cu gazele? Luați în considerare, de exemplu, reacția
FeO (t) + CO (g) = Fe (t) + CO2 (g),
Deoarece pentru substanțele pure a = 1 și pentru gazele ai = pi, atunci
Revenind la ecuația (24), observăm că este cea mai generală expresie a legii maselor efective, valabilă atât pentru sistemele ideale, cât și pentru cele reale. Constanta de echilibru Ka, exprimată prin activitate, este constantă pentru toate concentrațiile. Sa arătat mai sus că în cazuri speciale Ka = Kp. În viitor, vom examina în detaliu sistemele pentru care rapoartele măsurate experimental ale presiunilor parțiale de echilibru (sau ale concentrațiilor) nu sunt egale cu Ka, ci depind de concentrații. În astfel de sisteme este necesară utilizarea activității.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: