Procesul de dizolvare a IUD continuă spontan, dar pentru o lungă perioadă de timp, și este precedat de umflarea polimerului în solvent. Umflarea este o creștere a masei și a volumului polimerului datorită penetrării moleculelor de solvent în structura spațială a DIU. Cauza umflarea este o mare diferență în mărime moleculară a solutului și solvent și, ca o consecință a diferenței lor mari viteze de difuzie. Prin urmare, atunci când umflarea are loc mai întâi prin difuzie substanțial unilaterală a moleculelor de solvent în grila spațială a polimerului având aceeași natură ca și osmoza solventului în celula osmotic prin porii membranei semipermeabile. Ambele procese sunt cauzate de dorința sistemului de a egaliza concentrațiile componentelor. Mecanismul de umflare reduce la penetrarea moleculelor de solvent în straturile cele mai apropiate ale polimerului și solvația secțiunilor corespunzătoare din lanțul polimeric. Ca rezultat, macromoleculele "se desfac", ceea ce facilitează penetrarea în continuare a moleculelor de solvenți și o creștere a masei și volumului polimerului.
Două tipuri de umflare: se încheie nelimitat cu dizolvarea completă a DIU (de exemplu, umflarea gelatină în apă, cauciuc benzen, nitroceluloză în acetonă) și limitată. conducând la formarea de polimeri umflați (de exemplu, umflarea celulozei în apă, gelatină în apă rece, cauciuc vulcanizat în benzen). Motivele care conduc la o umflare limitată a polimerului în acest solvent pot fi cel puțin două. În primul rând, calitatea termodinamică slabă a solventului în raport cu polimerul. În cazul în care calitatea termodinamică a solventului se îmbunătățește (de exemplu, când temperatura crește), în acest caz o umflare limitată poate deveni nerestricționată. Dacă în polimer există o rețea spațială formată prin legături chimice, lanțurile nu pot fi separate la orice temperatură, adică umflarea va fi întotdeauna limitată. În consecință, polimerii din rețea sunt în esență insolubili, se pot umfla numai într-o măsură limitată, formând geluri. Gelele sunt soluții cu curgere scăzută sau fără curgere a polimerilor care au proprietăți elastice.
În funcție de natura rețelei, gelurile sunt de două tipuri. Primul tip include geluri formate prin umflarea polimerilor reticulați, în care cadrul spațial este format datorită legăturilor chimice. Al doilea tip include geluri cu un cadru spațial format din legături intermoleculare slabe (jeleu). Gelurile de acest tip se formează atunci când soluția este împărțită în două faze ca urmare a unei schimbări de temperatură sau a adăugării unui precipitant. Faza mai concentrată formează un schelet în care sunt localizate microcapselele fazei mai puțin concentrate. În soluțiile de polimeri parțial cristalizanți, de exemplu în soluțiile de alcool polivinilic, situsurile de reticulare ale macromoleculelor sunt formațiuni cristaline.
Proprietățile fizico-chimice ale gelurilor sunt în mare parte determinate de natura lor. Astfel, pentru gelurile de primul tip, deformarea reversibilă atinge sute de procente și are o natură entropică, adică este asociată cu o schimbare în conformația secțiunilor lanțurilor. Pentru gelurile de tipul celui de-al doilea tip, deformarea reversibilă atinge valori mai mici și are un caracter energetic, care se datorează îndoirii elastice a cadrului polimerului atunci când se aplică o forță exterioară. Atunci când se aplică sarcini mari și timpul de expunere este lung în geluri de ambele tipuri, se produce o deformare permanentă ireversibilă, i. E. pentru. Deformarea ireversibilă a gelurilor de primul tip este însoțită de ruperea legăturilor chimice și formarea de particule noi datorită recombinării. Acest proces se numește fluxul chimic
În ceea ce privește schimbarea temperaturii, gelurile sunt împărțite în reversibile și ireversibile.
Gelele de primul tip sunt ireversibile. Gelurile de tipul celui de-al doilea sunt reversibile, temperaturile lor de topire (gelation) fiind apropiate de temperatura de separare a fazelor sistemului.
Întregul proces de umflare și dizolvare a IUS poate fi împărțit condiționat într-un număr de etape (Figura 1).
Fig.1. Etapele succesive (a - r) de dizolvare a IUS într-un lichid cu greutate moleculară mică
La etapa inițială (Figura 1a), sistemul constă din două componente: un polimer și un lichid cu greutate moleculară mică. Tranziția a ® b se caracterizează prin penetrarea intensivă a moleculelor unui lichid cu greutate moleculară scăzută în structura polimerului și prin solvația lanțului de polimer, însoțită, de regulă, de eliberarea căldurii. Schimbarea entropiei este nesemnificativă în comparație cu factorul de entalpie. Volumul polimerului crește, dar volumul total al sistemului polimer-solvent scade. Acest fenomen se numește contracție, iar eliberarea de căldură vorbește despre natura fizico-chimică a procesului. Tranzitia δv reprezляет reprezintă stadiul inițial al distribuției macromoleculelor polimerice în întregul volum al solventului și se caracterizează printr-o creștere a entropiei sistemului datorită creșterii numărului de posibile conformații. Entalpia sistemului, dacă variază, este nesemnificativă. În această etapă, există de obicei o creștere majoră a volumului și a masei polimerului. Acesta este rezultatul penetrării în continuare a moleculelor de solvenți în rețeaua de polimeri, slăbirea acesteia și eliberarea parțială asociată a macromoleculelor. Macromoleculele individuale încep să se desprindă unul de altul și trec într-un strat de lichid cu greutate moleculară mică.
Limita de umflare se încheie în etapa b sau în formarea de jeleu.
Dezvoltarea ulterioară a procesului - umflare nelimitată - conduce la dizolvarea polimerului, adică formarea soluției DIU (Fig.1d). Trecerea la ®r apare ca rezultat al forțelor de difuzie și se caracterizează printr-o creștere semnificativă a entropiei sistemului. În acest caz, macromoleculele BMC sunt distribuite uniform pe întregul volum al solventului molecular scăzut, formând o soluție adevărată. Deoarece dizolvarea polimerilor se datorează în principal creșterii entropiei, stabilitatea soluțiilor DIU se datorează în principal factorului de entropie.
Capacitatea polimerului de a se înmuia și de a se dizolva este afectată de mai mulți factori:
1) natura polimerului și a solventului - cel mai probabil polaritatea lor. Dacă legăturile lanțului polimer și moleculele de solvent variază foarte mult în polaritate, nu se produce umflarea și dizolvarea.
2) flexibilitatea lanțului de polimeri. Dizolvarea polimerului este asociată cu flexibilitatea lanțului său. Mecanismul de dizolvare constă în separarea lanțurilor unul de altul și dacă lanțul este flexibil, secțiunile lanțului se pot separa fără prea multă energie. Lanțul flexibil difuzează mai ușor în solvent și, prin urmare, se umflă ușor și se dizolvă.
3) greutatea moleculară a polimerului Ce mai mare greutatea moleculară a polimerului, cu atât mai mare energia interacțiunii dintre lanțurile, astfel, cu creșterea greutății moleculare a polimerului într-o capacitate de a dizolva număr polimergomologichnom în același solvent scade.
4) prezența electroliților. Efectul ionilor de electroliți asupra umflării IUD polar este legat de capacitatea lor de hidratare. Deoarece anionii sunt hidrați mai mult decât cationii, acestea din urmă influențează în mod nesemnificativ umflarea acestor polimeri. Prin capacitatea de a reduce anionii de umflare se află în așa-numitele serii lyotropice sau în seria Hofmeister (cu același cation):
CNS - SNC - cresc umflarea datorită faptului că ele sunt ușor hidratate, sunt bine adsorbite pe macromoleculele IUS. Și ionii sunt inhibați de procesul de umflare, deoarece ionii sulfați sunt mai puternici decât toți anionii acestei serii, reducând astfel cantitatea de apă "liberă" (care nu se leagă de cojile de hidrat). 5) pH-ul mediului (pentru polielectroliți). Influența pH-ului mediului este deosebit de importantă pentru electroliții cu înaltă moleculară (proteine, acizi nucleici, derivați de celuloză și amidon). Umflarea minimă este observată la punctul izoelectric, deoarece în ea este încărcătura electrică totală a macromoleculelor proteice și, respectiv, gradul lor La valori mai scăzute sau mai ridicate ale pH-ului, ionizarea grupărilor funcționale crește, ceea ce duce la repulsia secțiunilor încărcate cu același nume ale lanțului polimeric și la slăbirea acestuia. Ca o consecință, moleculele de apă pătrund mai ușor în spațiul dintre lanțuri, ceea ce reflectă umflarea în direcția creșterii sale. Un exemplu al efectului pH-ului asupra umflării este edemul țesutului uman cauzat de un venin de albine sau de un furnică care are o reacție acidă. Studiul procesului de umflare a polimerului permite determinarea calității termodinamice a solventului în raport cu polimerul (cu valoarea constantei Huggins c). Se știe că toți solvenții din punct de vedere al interacțiunii cu polimerul sunt împărțiți în termodinamic bun, ideal și rău. Într-un solvent termodinamic bun, interacțiunea polimer-solvent este mai preferată decât interacțiunea polimer-polimer. Într-un solvent termodinamic sărac, interacțiunea polimer-polimer este mai preferabilă. Într-un solvent ideal, preferințele ambelor contacte sunt aceleași. O macromolecule liniară într-un solvent termodinamic bun tinde să preia conformația așa-numitei bobine polimerice umflate. În acest caz, dimensiunile bobinei macromoleculare cresc în comparație cu dimensiunile polimerului într-un solvent ideal. În solvenți răi, bobinele polimerice se micsorează și iau conformația globulei. În cazul așa-numitului ideal sau altfel, # 952-solvenți, încurcarea are o conformație corespunzătoare unei incurcări care respectă statisticile lui Gauss. Valoarea constantei Huggins c depinde de natura solventului și a polimerului, de greutatea moleculară și de temperatura acestuia. Valoarea c = 0,5 caracterizează polimerul în starea unei bobine Gaussian ideale. Valoarea c <0,5 соответствует полимерам в термодинамически хороших растворителях, c> 0,5 în solvenți termodinamic săraci. Odată cu creșterea greutății moleculare, crește valoarea constantei c. Pentru a determina constanta Huggins, este mai întâi necesar să se determine fracția de volum a polimerului jn în proba umflată într-o stare de echilibru (când se atinge umflarea maximă) și coeficientul de umflare K: Calculele suplimentare ale parametrului de interacțiune c (constante Huggins) conduc conform formulei: unde Mn - greutate moleculară medie a polimerului examinat, Mc - masa moleculară a porțiunii de lanț între entanglements, mop - greutatea inițială a polimerului, rp este densitatea polimerului, volumul de echilibru Vl de lichid absorbit (solvent) Mx - masa molară a solventului. În cazul polimerilor reticulați, gradul de reticulare a polimerului j poate fi determinat din datele de umflare: . unde Mt este așa-numita masă moleculară instantanee -.e. greutatea polimerului reticulat. Ar trebui utilizate următoarele formule: și coeficientul de umflare K în acest caz este determinat prin formula (5): Umflarea polimerului se caracterizează prin gradul de umflare a, determinat din ecuația:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: