Pentru vulcanizare se utilizează sulfuri naturale de sulf. Sulful elementar are câteva modificări cristaline, dintre care numai a-modificarea este parțial solubilă în cauciuc. Această modificare are un punct de topire de 112,7 ° C și este folosită pentru vulcanizare. Moleculele formei a reprezintă un ciclu S8 cu opt membri, cu o medie a energiei de activare a ruperii inelului Eakt = 247 kJ / mol.
Aceasta este o energie destul de mare, iar împărțirea inelului de sulf are loc numai la o temperatură de 143 ° C și mai mare. La temperaturi sub 150 ° C se produce sulf inelar descompunere heterolitice sau ionic pentru a forma sulf corespunzător biiona și la 150C sau mai mare - homolitică (radical) inelul de descompunere S pentru a forma diradicals de sulf:
Biradicalul S8 · · se descompune ușor în fragmente mai mici: S8 # 1465; # 1465; → Sx # 1465; # 1465; + S8-x # 1465; # 1465;
Rezultate diradicals biiony și sulful reacționează apoi cu macromolecule de cauciuc sau o legătură dublă, sau locul unui -metilen atom de carbon.
Inelul de sulf se poate descompune la temperaturi sub 143 ° C, dacă există particule active (cationi, anioni, radicali liberi) în sistem. Activarea are loc conform schemei:
Astfel de particule active sunt prezente în amestecul de cauciuc atunci când se utilizează sisteme de vulcanizare cu acceleratoare de vulcanizare și activatorii lor.
Pentru a transforma un cauciuc plastic moale într-un cauciuc elastic dur, este necesară o cantitate mică de sulf - 0,1¸0,15% în greutate. Cu toate acestea, doza reală de sulf este de la 1¸2,5 până la 3¸5 părți în greutate pentru 100 părți în greutate. cauciuc.
Sulful are o solubilitate redusă în cauciuc, astfel încât doza de sulf depinde de forma în care este distribuită în amestecul de cauciuc. La dozele reale, sulful este sub formă de picături topite, de la suprafața căruia moleculele de sulf difuzează în masa de cauciuc.
Prepararea amestecului de cauciuc este efectuată la o temperatură ridicată (100-140 ° C), care crește solubilitatea sulfului din cauciuc. Prin urmare, atunci când amestecul este răcit, mai ales atunci când dozele sale sunt ridicate, începe difuzia sulfului liber pe suprafața amestecului de cauciuc, cu formarea unei pelicule subțiri sau a unui depozit de sulf. Acest proces în tehnologie se numește fading sau transpirație. Micsorarea rareori reduce aderența preformelor și, prin urmare, pentru a reîmprospăta suprafața preformelor înainte de asamblare, acestea sunt tratate cu benzină. Acest lucru agravează condițiile de lucru ale asamblorilor și crește riscul de producere a incendiilor și exploziilor.
Problema de estompare este deosebit de acută în fabricarea anvelopelor din oțel. În acest caz, pentru a crește rezistența legăturii dintre metal și cauciuc, doza S este mărită la 5 părți în greutate. Pentru a evita decolorarea în astfel de formulări, ar trebui utilizată o modificare specială, așa-numitul sulf polimeric. Aceasta este forma m, care se formează atunci când forma a este încălzită la 170 ° C. La această temperatură, se produce un salt ascuțit în viscozitatea topiturii și se formează un sulf polimeric Sn. unde n este mai mare de 1000. În practica mondială sunt utilizate diverse modificări ale sulfului polimeric, cunoscut sub numele de marcă "cristes".
Teoria vulcanizării sulfului. Pentru a explica procesul de vulcanizare a sulfului, teoriile chimice și fizice au fost avansate. În 1902, Weber a prezentat prima teorie chimică a vulcanizării, ale cărei elemente au supraviețuit până în prezent. Extragerea produsului interacțiunii ND cu sulf, Weber a stabilit că o parte a sulfului introdus nu este extras. Această parte a fost numită de el în legătură și izolată - sulf liber. Suma cantității de sulf legat și liber a fost egală cu cantitatea totală de sulf introdusă în cauciuc: Sobsh = Ssvob + Svyaz. Weber a introdus, de asemenea, conceptul de coeficient de vulcanizare ca raport de sulf legat la cantitatea de cauciuc din compusul de cauciuc (A): Kvul = Svyaz / A.
Weber a realizat izolarea polisulfură (C5 H8 S) n ca produs al unui adaos intramoleculare de sulf peste legăturile duble ale unităților de izopren. Prin urmare, teoria lui Weber nu a putut explica creșterea forței care rezultă din vulcanizare.
În 1910, Oswald a propus o teorie fizică a vulcanizării, care a explicat efectul vulcanizării prin interacțiunea fizică de adsorbție dintre cauciuc și sulf. Conform acestei teorii, cauciucul complecșilor compoziție de cauciuc formate - sulf, care interacționează între ele ca și prin forțe de adsorbție, ceea ce duce la o creștere a forței de material. Cu toate acestea, adsorbția legat de sulf trebuie extras complet din vulcanizat, care nu a fost observată în condiții reale și teoria întărire chimică a început să predomine în toate studiile viitoare.
Dovezile principale ale teoriei chimice (teoria punții) sunt următoarele:
- Numai cauciucurile nesaturate sunt vulcanizate;
- sulful interacționează cu molecule de cauciucuri nesaturate pentru a forma legături încrucișate covalente (poduri) de diferite tipuri, adică cu formarea de sulf legat, a cărui cantitate este proporțională cu nesaturarea cauciucului;
- procesul de vulcanizare este însoțit de un efect termic proporțional cu cantitatea de sulf atașată;
- Vulcanizarea are un coeficient de temperatură de aproximativ 2, adică aproape de coeficientul de temperatură al reacției chimice în general.
Creșterea rezistenței ca urmare a vulcanizării sulfului are loc datorită structurării sistemului, rezultând astfel o rețea spațială tridimensională. Sistemele existente de vulcanizare a sulfului permit sinteza direcțională a oricărui tip de reticulare, modificarea ratei de vulcanizare, structura finală a vulcanizării. Prin urmare, sulful este încă cel mai popular agent de reticulare pentru cauciucurile nesaturate.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: