Doi electroni neparticipați, care condiționează starea tripletă într-o moleculă organică, pot fi considerați electroni având doar un moment de rotație unghiular; în consecință, punctele lor sunt adăugate de regulile operațiunilor asupra vectorilor și numărul total cuantic de spin S = 1. În câmpul magnetic al momentului cinetic total (și, prin urmare, momentul magnetic) va fi orientat ca o unitate, în care există doar trei posibile orientarea: Me = +1, 0 sau -1.
Dacă aceste două electroni nepereche nu este valid un izolator electron-câmp, în absența unui câmp magnetic exterior, toate cele trei orientarea totală de spin sunt caracterizate prin energii egale. Când se aplică câmpul magnetic, nivelurile de energie se vor împărți. Din fig. 4 arată că energia.
Adecvată componentă de spin zero, de-a lungul unei direcții de decapare, așa cum era de așteptat, nu se schimbă, în timp ce celelalte două schimbare de energie, astfel încât despicarea este de două ori că, în cazul unui singur electron nepereche (fig. 2). Radiația electromagnetică cu o frecvență corespunzătoare diferenței dintre nivelurile de energie +1 și 0 sau 0 și -1 va fi absorbită în acest caz în același mod ca în cazul considerat mai sus. Într-adevăr, din FIG. 4 este clar că lungimea celor două tranziții admise (0 - + 1 și -1 -> 0)
Ftsg. 4. Împărțirea nivelurilor de energie pentru cazul a doi electroni nepartiți la S = 1 în absența câmpurilor interne.
Condiția de rezonanță are loc la aceeași valoare a câmpului, astfel încât, deși apar două tranziții, se observă o singură linie de absorbție. În toate aceste cazuri, numărul Kwan-cuantic conform-PRA următoarea selecție regulă poate măsurabilă numai de persoane per unitate și, prin urmare, cu toch7 până la un prim DMA variație ordine = ± 2, ceea ce ar duce la o tranziție între nivelurile extreme la jumătate
Valoarea forței câmpului nu este permisă. Prin urmare, în aceste condiții nu apare nici o despicare a liniei de absorbție.
În realitate, cu toate acestea, electronii nepereche nu sunt niciodată în câmp electric la zero: într-un cristal și o substanță amorfă, există întotdeauna câmpuri electrice interne-set foarte puternice care acționează asupra nivelurilor de energie ale electronilor și divizarea acestora în două grupuri (așa-numitul efect Stark; fotografie 5, A, stânga). Există o teoremă generală, care prevede că câmpul electric cu simetrie axială se poate scinda numai nivele cu numere diferite cuantice (dar nu numere cuantice identice de semn diferite). Astfel, prezența nivelelor de câmp electric moleculare cu numerele cuantice MS- ± 1 degenerată, dar separat de acesta cu urs-cuantice număr Ms - 0. Dacă o astfel de radiație electromagnetică fișier mostră cu o frecvență v, pentru fiecare dintre absorbție două tranziții considerate , desigur, vor apărea pentru diferite valori ale câmpului magnetic extern. Aceste două tranziții vor necesita acum valori de câmp diferite pentru a furniza diferența de energie necesară (fig.5, A, dreapta); Ca urmare, se obțin două linii de absorbție, separate clar
ue unul de la altul. Acest tip de despicare se numește divizarea electronilor, deoarece apare ca urmare a interacțiunii dintre electronii neparticipați conținute într-un atom sau moleculă. Diferența valorilor câmpului magnetic la care are loc absorbția poate servi ca o măsură directă a distanței dintre subnivele-TION rezultă sub influența câmpului electric intern. Prin urmare, măsurarea împărțirii electronilor poate oferi informații foarte utile despre interacțiunile intramoleculare.
Numerele cuantice la intensitatea intensă a câmpului
FIG. 5. Divizarea electronică. 1.1, apariția a două linii de absorbție ca rezultat al împărțirii într-un câmp zero; C este divergența nivelurilor de energie în cazul în care axa cuantificării este nedefinită (câmpul magnetic aplicat este perpendicular pe electrodul intern
Trebuie remarcat faptul că până în prezent. Pentru claritatea suprapunerii, am descris divizarea nivelurilor de energie oarecum simplist. O examinare oarecum mai amănunțită, cu un zbor de efecte secundare care joacă un rol deosebit de important în câmpuri slabe, oferă imaginea prezentată în Fig. 5, B pentru cazul în care câmpul magnetic aplicat este perpendicular pe direcția câmpului electric intern. În acest caz, nivelurile de energie nu se intersectează, ci se îmbină între ele, dar la valori mari ale intensității se obține același rezultat ca și în descrierea simplificată (Fig.5, A). Vom discuta aceste întrebări mai detaliat într-una din următoarele secțiuni, unde împărțirea într-un câmp magnetic zero va fi considerată aplicată substanțelor biologice.
Natura divizării nivelurilor de energie descrise mai sus se explică prin concurența dintre câmpurile magnetice interne și externe, din care primul serveste ca axă
cuantificarea la tensiuni mici ale câmpului magnetic, iar cea de-a doua la intensitatea intensă a câmpului magnetic. Această competiție generează, de asemenea, schimbări vizibile în spectru, în funcție de unghiul dintre câmpurile externe și cele interne. Cu alte cuvinte, valoarea măsurată a divizării electronice depinde de orientarea relativă a câmpului magnetic extern (figura 6). În studiul unui monocristal, este foarte ușor să se măsoare această schimbare în divizarea electronilor și prin plotarea dependenței de unghiul dintre
FIG. 6. Modificări unghiulare în spectrul EPR pentru starea tripletă S = 1.
A este divizarea nivelurilor de energie într-un câmp zero pentru două unghiuri diferite: Ai - Pentru unghiul 0i; D2 - pentru unghiul 62; B - liniile de absorbție rezultate; B - Plicul tuturor liniilor de absorbție care apar în condițiile în care 6 ia toate valorile de la 0 la n. Rezultatul este un semnal slab "smaltat".
Câmpul magnetic și axa cristalină, pentru a obține informații importante despre simetria și magnitudinea câmpului molecular intern. Dacă, cu toate acestea, obiectul în studiu este într-o stare lichidă sau amorfă, este posibil să se observe numai media despicarea e-mail și absorbția liniei „răzuit“ (fig.v, B), și, uneori, chiar complet nedetectabil. În studiul EPR în materiale lichide sau amorfe „razmazy, disponibilitatea“ de absorbție din acest motiv, există foarte des, deci ar trebui să fie întotdeauna atenți la interpretarea rezultatelor negative. Astfel, în primul rând, EPR-ul statelor [excitate de zbor poate fi observat numai Și într-un studiu al cristalelor unice, dar în lucrările ulterioare ale lui Hm, sa demonstrat că aceste stări pot fi înregistrate în soluții și soluții.
Studiile descrise în acest capitol se află încă în stadiul inițial, preliminar și multe posibilități de utilizare a metodelor precum ENDOR și eticheta spin în biologie, desigur ...
În Sec. 7.1 a fost deja menționat faptul că metoda de etichetare cu spin a fost special dezvoltată pentru studiul moleculelor biologice. Acest lucru este diferit de toate celelalte metode de spectroscopie EPR care au fost dezvoltate mai devreme și ...
Întrebarea despre modul în care domnitorul și. tehnica metodei ENDOR, descrisă în Sec. 3.8 și. 3.9, poate fi aplicat la studiul sistemelor biochimice, cel mai bine este să ia în considerare, ca un exemplu, experimente cu ...
Articole similare
-
Divizarea moleculelor de hidrocarburi are loc printr-un mecanism radical
-
Nanostructurile-campioni îmbunătățesc celulele pentru divizarea moleculelor de apă
Trimiteți-le prietenilor: