PRODUCȚIA HALOGENALCANILOR
Halogenarea alcanilor
Halogenalcanii pot fi obținuți prin halogenarea directă a alcanilor. În această reacție se utilizează clor și brom. Fluorul reacționează prea puternic cu alcani și iodul nu reacționează deloc. Clorurarea și bromurarea alcani are loc în lumină (notată) sau la temperatură ridicată. Mai jos sunt două exemple de astfel de reacții:
Aceasta este o reacție de substituție. Unul dintre atomii de hidrogen din molecula de alcan este înlocuit cu un atom de halogen. În plus, se formează o moleculă de halogenură de hidrogen (vezi apendicele 1, în care se ia în considerare clasificarea reacțiilor organice). În cazul unui exces de halogen, substituția poate merge mai departe și poate conduce la formarea de polihaloalcani:
Mecanismul acestor reacții a fost deja luat în considerare în Ch. 3, deci acum nu vom mai rezista. Să ne amintim doar că atomii de hidrogen terțiari sunt cel mai ușor înlocuiți, secundarii sunt mai dificili, iar cele primare sunt chiar mai grele.
Adăugarea halogenurilor de hidrogen la alchene
O altă metodă convenabilă pentru sinteza haloalcanilor este adăugarea halogenurii de hidrogen prin legarea dublă a unei alchenă. Uneori în acest fel este posibil să se obțină haloalcani care nu pot fi sintetizați prin halogenarea alcaniilor:
Această reacție respectă regula Markovnikov, care afirmă că un atom de hidrogen este atașat la atomul de carbon cel mai hidrogenat, adică la cel asociat cu un număr mare de atomi de hidrogen. Bromura de hidrogen și iodura de hidrogen sunt adăugate, de asemenea, conform regulii Markovnikov. Cu toate acestea, bromura de hidrogen (și numai una) în prezența unor cantități catalitice de peroxizi este capabilă să se alăture alkenelor împotriva regulii Markovnikov:
Fără peroxizii, atomul de hidrogen este atașat la sfârșitul legăturii duble, unde există deja un număr mai mare de atomi de hidrogen, iar atomul de brom este atașat la capătul opus. În prezența peroxizilor, atomii de hidrogen și brom se adaugă în ordine inversă. O astfel de atașare, numită anti-Markovnik, este posibilă numai pentru bromura de hidrogen. Se adaugă clorură de hidrogen și hidrură de hidrogen conform regulii Markovnikov, indiferent de prezența sau absența unor cantități catalitice de peroxizi în mediul de reacție. De exemplu:
Mai jos sunt câteva exemple de adăugare de hidrogen-halogen la alchene:
Stabilitatea carbocării. Orientarea atunci când halogenurile de hidrogen este adăugată la dublu legături carbon-carbon se explică prin stabilitatea relativă a particulelor intermediare în cursul reacțiilor. Conceptul, care permite explicarea multor fapte în chimia organică, este după cum urmează. Stabilitatea carbohidrației este redusă în mod natural în primar secundar terțiar:
Această ordine de stabilitate a carbocării se stabilește experimental și poate fi explicată după cum urmează.
Grupările alchil tind să furnizeze electroni unui atom de carbon încărcat pozitiv într-o măsură mai mare decât atomii de hidrogen. Astfel, grupările alchilice iau o parte din sarcina pozitivă și contribuie la delocalizarea acesteia. Cu cât numărul de grupe alchil atașate la atomul de carbon încărcat pozitiv este mai mare, cu atât este mai eficient delocalizarea încărcăturii și cu atât mai mare este stabilitatea carbocării. Delocalizarea unei încărcări (indiferent dacă este neutră, pozitivă sau negativă) duce întotdeauna la o creștere a stabilității unei particule încărcate, deoarece este concentrația de încărcare pe un atom care cauzează stabilitatea mică a unor astfel de particule.
Abilitatea de a alimenta electroni grupurilor vecine este numit un efect inductiv pozitiv. Se spune că grupările alchilice au un efect inductiv pozitiv. În carbocația terțiară, trei atomi de alchil sunt atașați la atomul de carbon încărcat, în secundar și primar - numai doi și respectiv unul.
Prin urmare, cele mai stabile cationi terțiari. Săgețile din formule simbolizează un efect inductiv pozitiv:
Dacă în cursul reacției chimice există o "alegere" - posibilitatea formării diferitelor carbococci, apoi a tuturor cationilor posibili se formează cel mai stabil.
Explicarea regulii Markovnikov și motivele legăturii anti-Markovnik. Orientarea adiției de halogenură de hidrogen devine clară dacă analizăm mecanismele acestor reacții și stabilitatea intermediarilor formați în ele (produse de reacție intermediară). În absența peroxidurilor, mecanismul de reacție este după cum urmează:
În prima etapă, ionul de hidrogen (proton) este atașat la una dintre cele două legături duble cu carbon. În același timp, apare o sarcină pozitivă la al doilea atom de carbon. Direcția de atașare a unui proton, astfel încât formează o mai stabilă (în cazul considerat mai sus secundar) carbocationului, adică un cation în care un atom de carbon încărcat pozitiv atașat număr maxim posibil de grupe alchil .. (În cazul nostru - doi). Pentru a forma un cation, un proton trebuie să adere la atomul de carbon cu cel mai mic număr de substituenți alchil și, respectiv, cu cel mai mare număr atașat la acesta atomi de hidrogen (cele mai multe gidrogeyizirovannomu).
În a doua etapă, anionul de brom este adăugat la atomul de carbon încărcat pozitiv.
Reacția de cuplare a halogenhidrici la alchenele numit plus electrofilă, ca un pas ion cheie reactiv care acționează, datorită prezenței sarcină pozitivă, are o afinitate de electroni (un electrofil) este atras și electroni care formează o legătură dublă
În prezența peroxidelor, regula lui Markovnikov nu este satisfăcută, deoarece mecanismul de reacție este destul de diferit:
Mai întâi, molecula de peroxid este scindată. radicalii liberi astfel formați reacționează cu acid bromhidric pentru a se obține radicalii liberi ai recent brom unite printr-o legătură dublă carbon-carbon astfel încât să formeze un radical liber stabil. În cazul nostru, se formează un radical secundar, mai stabil decât radicalul primar. (Dependența stabilității radicalilor liberi din rest structură de hidrocarbură este aceeași ca și dependența stabilității carbocationilor. A se vedea Sec. 3) separă atomul secundar liber radical hidrogen din moleculele de acid bromhidric și rezultat radical liber (atom) reacționează cu molecula alchena nou brom. Astfel, prezența peroxidelor modifică orientarea adăugării bromurii de hidrogen la contrariul.
Prezența peroxizilor nu are nici un efect asupra mecanismului și orientării adiției de acid clorhidric și de iodură de hidrogen. Aceasta se datorează faptului că legătura este prea puternică, iar radicalul este instabil și se formează foarte încet, iar radicalul, dimpotrivă, este ușor de format, dar se leagă prea lent într-o dublă legătură carbon-carbon. Prin urmare, în ambele cazuri, chiar și în prezența peroxidului, atașamentul continuă printr-un mecanism ionic și regula lui Markovnikov este satisfăcută.
Acidul clorhidric, acid bromhidric și iodhidric sunt unite prin legături duble în alchene sub regula Markovnikov, adică. E. Așa că atomul de hidrogen legat la un atom de carbon deja conectat la un număr mare de atomi de hidrogen. Acest fapt poate fi explicat pe baza luării în considerare a stabilității relative a intermediarilor carbococci care apar în timpul procesului. În prezența peroxizilor, orientarea adiției bromurii de hidrogen se schimbă în contrariul, care este asociată cu o schimbare a mecanismului ionic al reacției la un radical liber. O astfel de afiliere se numește anti-Markovik.
Prepararea halogenului din alcooli
Halogenalcanii pot fi obținuți din alcooli și halogenuri de hidrogen:
Cel mai ușor reacționează alcoolii terțiari, secundaritatea este mai dificilă, iar cele primare sunt și mai dificile. Reactivitatea halogenurilor de hidrogen scade în serie:
Clorura de hidrogen cu alcooli secundari și primari reacționează numai în prezența unui catalizator - clorură de zinc:
În plus, haloalcani sunt obținuți prin acțiunea clorurii de tionil și a halogenurilor de fosfor asupra alcoolilor
Halogenalcanii se obțin prin halogenarea directă a alcaniilor, adăugarea halogenurilor hidrogen la alchene sau substituirea unei grupe hidroxil în alcooli cu un atom de halogen.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: