Capacitatea compușilor organici de a ioniza variază foarte mult. În soluția apoasă este posibil să se determine pKa numai până la -15 (pKa de apă 15,7). Pentru acizii mai slabi, determinarea pKa este efectuată în alți solvenți. De exemplu, în amoniac lichid se poate determina valorile pKa la 33. Corespondențe aciditate în apă și amoniacul poate fi, pentru determinarea pKa unui compus în paralel în cele două medii, ceea ce permite o tranziție de la o scara la alta. Abordarea evaluării acidității acizilor CH foarte slabi a fost sugerată de scara de aciditate polarografică. Această scală cuprinde acizi în care aciditatea variază în 50 de ordine de mărime. Cu toate acestea, valorile pKa obținute pentru acizii slabi CH sunt foarte aproximative.
Având în vedere numărul imens de compuși organici, este imposibil ca fiecare să cuantifice proprietățile de aciditate. Într-adevăr, constantele pKa în diferiți solvenți sunt stabilite pentru un număr relativ mic de compuși și sunt necunoscute pentru multe substanțe biologic active importante. Prin urmare, o abordare calitativă a evaluării proprietăților acide ale diferitelor situri acide obține o mare importanță, care se bazează pe o evaluare a stabilității bazei conjugate. (!) rezistența acidului este determinată de stabilitatea bazei conjugate (anion) formată din acest acid. Cu cât anionul este mai stabil, cu atât acidul este mai puternic.
Cu alte cuvinte, aciditatea depinde de un număr de factori care determină stabilitatea anionului A -:
• electronegativitatea și polarizabilitatea elementului donator de protoni;
• gradul de delocalizare a încărcăturii negative în anion;
• capacitatea anionului de a se solva, adică interacțiunea cu moleculele de solvent.
În mod tipic, aciditatea majorității substanțelor din soluție este influențată simultan de mai mulți factori, dar în fiecare caz în parte, unul sau mai mulți dintre aceștia vor prevala. Mai jos vom lua în considerare rolul acestor factori în determinarea stabilității anionilor (mai întâi fără a lua în considerare influența mediei). În absența efectelor de solvatare, apare aciditatea adevărată (intrinsecă) a compusului dat. Aciditatea proprie se manifestă în faza gazoasă și în acest caz este determinată numai de structura compusului.
Natura atomului din centrul acid. Rolul elementului electronegativitate și polarizabilitatea într-un centru de acid pot fi în mod clar prodemonst-consecință exemplele de acizi Johannes Nicolaus Bronsted cu site-uri acide diferite, dar cu aceiași substituenți, în acest caz radicalii etil:
Pe măsură ce aciditatea acidului Brønsted crește:
În aceeași ordine, crește stabilitatea anionilor corespunzători. Cu cât este mai mult electronegativ elementul din centrul acid, cu atât mai mult este capabil să poarte o încărcare negativă și în consecință anionul stabil va fi.
Deoarece electronegativitatea atomului de oxigen (3.5) este mai mare decât cea a atomului de azot (3.0) și a atomului de carbon (2.5), stabilitatea anionilor corespunzători va scădea în aceeași ordine. Elementele comparabile sunt în aceeași perioadă, iar polarizabilitatea lor este practic aceeași. Pentru elementele perioadei a treia și a perioadei ulterioare a sistemului periodic, factorul de polarizabilitate are o influență majoră asupra stabilității anionului. În grupul de acizi Brönsted menționat mai sus, în cazul etan-tiolului, atomul de sulf are o dimensiune mai mare și mai ușor polarizat decât elementele celei de-a doua perioade (O, N, C) în alți acizi. Încărcarea negativă a atomului de sulf este delocalizată într-o măsură mai mare. Prin urmare, ionul alcanotiolat este mai stabil decât ionul de alcoxid corespunzător, etc. în general, acidul SH va fi mai puternic decât acizii OH-, NH- și CH. Pentru eșantionul de compuși prezentați, aciditatea în faza gazoasă și în soluție va fi aceeași, deoarece solvația anionilor apropiați în mărime va fi egalizată. Tiolii, ca acizi mai puternici, reacționează cu alcalii, precum și cu oxizi, hidroxizi și săruri de metale grele. Cu tioli de metale alcaline formează săruri solubile în apă, cu metale grele - insolubile:
Tioli capacitatea de a lega ionii de metale grele a condus le cis folosesc ca un antidot pentru intoxicații cu compuși arsen, mercur, crom, bismut și alte metale care aparțin otrăvurile tiol.
Etilamină și propan nu prezintă proprietăți acide vizibile. Cu toate acestea, în alte proprietăți ale acidului NH și CH sunt mult mai pronunțate, datorită influenței de îndepărtare a electronilor a substituenților legați la centrul acid.
Stabilizarea anionului datorită conjugării. Atunci când se compară aciditatea compușilor având același element în centrul acid, principalul factor care determină aciditatea proprie devine delocalizarea încărcării negative în anion. Stabilitatea anionului crește în mod semnificativ dacă există posibilitatea delocalizării încărcării negative prin sistemul de legături conjugate. Un exemplu tipic al manifestării efectului acestui factor în grupul de acid OH este o creștere a acidității în trecerea de la alcooli la fenoli și la acizi carboxilici.
Creșterea acidității fenolilor în comparație cu alcoolii alifatici se explică prin stabilitatea mai mare a ionului de fenoxid, în care încărcarea negativă este delocalizată cu participarea atomilor de carbon din inelul benzenic:
Aciditatea acizilor carboxilici a crescut în comparație cu fenolii datorită stabilizării ionilor acilat, în care sarcina negativă datorată conjugării p, p este distribuită în mod egal între doi atomi de oxigen:
Delocalizarea încărcării negative prin sistemul de legături conjugate, care conduce la stabilizarea anionului, conduce la o creștere a acidității și a altor tipuri de acizi.
Efectul efectelor electronice ale substituenților asociate centrului acid. Indiferent de mecanismul de transmitere a influenței electronice a Spune-matura (inductiv sau mezomeric) se realizează, în general, regula nizhepri-REFERINTA: (!) Electron substituenților retragerea contribuie la delocalizarea sarcinii negative, anionul este stabilizat, crescând astfel aciditatea. Substituenții donorilor electronici, dimpotrivă, o reduc. Efectul asupra acidității atomilor de halogen care îndepărtează electronul este ilustrat în mod clar de valorile pKa ale acizilor acetic mono și trihalo-substituiți. Cel mai puternic efect are cel mai electronegativ element de fluor:
Efectul substituenților este deosebit de pronunțat în seria de fenoli substituiți. Acceptori de electroni grupă nitro, de exemplu, mai multe liză ciot anion format care crește aciditatea n-nitrofenol (pKa 7,1) comparativ cu fenol nesubstituit (pKa 10). In contrast, inelul benzenic a trei grupări nitro conduce la faptul că 2,4,6-trinitrofenol (acid picric) devine foarte puternic acidă (pKa 0,8), comparabil cu acizii minerali. Electronul-me-tal și amino destabiliza ionii fenoxid și reduc lotnost pis n-metilfenol (pKa 10.1) și n-aminofenol (pKa 10.5):
Acizii aromatici influențează substituenții sunt în pozițiile meta-- și para a inelului benzenic, sub rezerva regulii generale: electron-ronoaktseptornye - creșterea acidității electron - Skill-shayut. Comportamentul acizilor orto-substituiți este adesea anormal. În mod tipic, orto-substituit acid benzoic mai puternică decât para-izomeri corespunzători, indiferent dacă substituentul donor sau acceptor. O astfel de influență a substituentului se numește efect orto. Uneori, orto-efectul are o explicație foarte evidentă. De exemplu, n-hidroxibenzoic (pKa 4,58), benzoic mai slab (pKa 4,19), cum era de așteptat pe baza efectului asupra acidității grupărilor electroni OH. Cu toate acestea, salicilic (acid o-hidroxibenzoic), este mult mai puternic (pKa 2,98) ca o stabilizare care rezultă din acest ion salicilat de acid contribuie la legarea de hidrogen intramoleculare, ceea ce duce la o creștere a acidității acestui izomer particular:
Efectul solvației. Influența solvației poate fi foarte semnificativă. În aproape toate cazurile de interacțiuni acid-bază, se poate presupune că moleculele neutre inițiale și ionii de formare sunt solvați în moduri diferite. Stabilitatea anionului depinde în mod semnificativ de solvația în soluție. Interacțiunea dintre solvent și ion poate fi diferită în natură - electrostatic, coordonare (inclusiv datorită legăturilor de hidrogen), hidrofobă. Când solul este solvat, încărcarea este redistribuită cu participarea moleculelor de solvenți care o înconjoară. Ca regulă, solvația ionilor în solvenți polari este mai puternică, cu atât este mai solubil polar. Deoarece întregul set de interacțiuni dintre ion și mediul său este extrem de dificil de luat în considerare, regulile empirice sunt de obicei folosite. (!) cu cât dimensiunea ionului este mai mică și cu cât este mai mult încărcarea în ea, cu atât mai bine este solvatată.
Dificultatea interpretării este problema relației dintre aciditatea compușilor în mediul apos și faza gazoasă. Dezvoltarea metodelor de rezonanță ionot ciclotronică și spectrometria de masă de înaltă presiune au oferit posibilitatea unor determinări destul de precise ale echilibrelor termodinamice în faza gazoasă. Astfel, s-a constatat că acidul acetic și fenolul sunt aproape în faza gazoasă în faza gazoasă, în timp ce în apă pKa din acești compuși diferă cu cinci ordini de mărime datorită efectului de hidratare al anionilor. Se crede că delocalizarea încărcării negative pe inelul benzenic din ionul de fenolat reduce capacitatea sa de a forma legături de hidrogen cu apă. Aciditatea intrinsecă a alcoolilor alifatici în faza gazoasă crește cu lungimea și ramificația radicalului alchil:
Grupările alchil pot participa la delocalizarea încărcării negative, deoarece atomul de oxigen care poartă sarcina negativă este un donor de electron în raport cu grupările alchil. În soluția apoasă, procedura de mai sus pentru creșterea proprietăților acide ale acestor alcooli este inversată. Această inversare a unui număr de proprietăți de acid în apă în comparație cu faza gazoasă este explicată prin hidratarea mai bună a unui ion ethoxidic mic și hidratarea mai slabă a ionului terț-butoxidic volumic. În faza gazoasă, alcoolii sunt acizi mai puternici decât apa; în soluție apoasă - acizi mai slabi decât apa:
Astfel, efectul de solvatare poate avea un efect mai puternic decât efectele electronice ale substituenților. Atunci când se prezice influența dominantă, se pot ghida în principalele cazuri limitative:
• în molecule cu radicali hidrocarbonați diferiți, contribuția energetică a solvației este mai mare decât efectele electronice. În soluție, în comparație cu faza gazoasă, un număr de acidități sunt inversate;
• în moleculele cu radicali de hidrocarburi cu dimensiuni similare (fenoli, acizi aromatici, etc.), contribuția energetică a efectului de solvatare este mai mică decât cea a efectelor electronice. Ordinea modificării acidității în faza gazoasă și în mediul apos este aceeași.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: