1. Determinarea aldehidelor și cetonelor, diferența de structură.
2. Nomenclatorul și izomerismul
3. Proprietăți fizice
4. Proprietăți chimice. Structura grupului carbonil (efecte electronice ale grupului).
5. Utilizarea aldehidelor și a cetonelor.
6. Influența asupra sănătății și naturii umane.
Aldehidele și cetonele sunt compuși organici care conțin oxigen care conțin o grupare carbonil (-C = O).
Formula generală a compușilor carbonilici:
În aldehide X = H (cu excepția formaldehidei (R = X = H), în cetone X = radicalii R, R'-alchil (CH3-, C2H5-)
Nomenclatorul de aldehide și cetone
Pentru aldehide, se folosește o nomenclatură trivială, rațională și nomenclatură a IUPAC (sistematică).
Numele trivial pentru aldehide sunt derivate din numele trivial al acelor acizi în care aldehidele se transformă în oxidare.
Structura grupării carbonil C = O
Proprietățile aldehidelor și cetonei sunt determinate de structura grupării carbonil> C = O.
Atomii de carbon și oxigen din grupul carbonil sunt în starea de hibridizare sp2. Carbonul cu orbitalii săi sp2-hibrizi formează 3 s-legături (una dintre ele este legătura C-O), care sunt situate în același plan la un unghi de aproximativ 120 ° unul față de celălalt. Una dintre cele trei sp2-orbite ale oxigenului participă la s-legătura lui C-O, celelalte două conțin perechi de electroni neparticipate.
Legătura p este formată din electronii p ai atomilor de carbon și oxigen.
Legătura C = O este puternic polarizată. Electronii legăturii multiple C = O, în special electronii p mai mobili, sunt transferați la atomul de oxigen electronegativ, ceea ce duce la apariția unei încărcări negative parțiale asupra acestuia. Carbonil carbonul dobândește o încărcare parțială pozitivă.
Prin urmare, carbonul este atacat de reactivi nucleofili, iar oxigenul este electrofil, incluzând protonii H +.
În moleculele de aldehide și cetone, nu există atomi de hidrogen capabili să formeze legături de hidrogen (cum ar fi alcoolii). Prin urmare, punctele lor de fierbere sunt mai mici decât cele ale alcoolilor corespunzători.
Metanol (formaldehidă) - un gaz cu miros ascuțit, solubil în apă, aldehide C2-C5 și cetone C3-C4 - lichide, solide mai mari.
Homologii inferiori sunt solubili în apă, datorită formării legăturilor de hidrogen între atomii de hidrogen ai moleculelor de apă și atomii de oxigen din carbonil. Pe măsură ce radicalul hidrocarbonat crește, solubilitatea în apă scade.
Aldehidele inferioare au un miros neplăcut, omologii mai mari au mirosul de flori și fructe.
PRODUCȚIA ALDEHIDELOR ȘI KETONELOR
Aldehidele și cetonele se obțin prin numeroase metode generale:
1) Modul cel mai universal este oxidarea alcoolilor. Astfel, din alcoolii primari se formează aldehide și din cetone secundare.
Oxidarea alcoolilor utilizează un catalizator de cupru.
2) O altă metodă este hidratarea catalitică a acetilenei. intermediar - alcool vinilic (această metodă a fost considerată în primul modul - și se numește reacția lui Kucherov).
Dacă luați metil acetilenă în loc de acetilenă, obțineți acetonă.
3) Ozonoliza alchenilor a fost de asemenea studiată în detaliu în primul modul (tema ALKENA)
4) în industrie, prepararea se realizează prin piroliza acizilor carboxilici și a sărurilor lor.
5) Hidroliza derivaților dihalogeni ai alcanilor și metilarenelor.
Această reacție conduce la aldehide, dacă ambii atomi de halogen sunt pe un atom de carbon. Dacă atomul se află la capătul lanțului, se produce o aldehidă, dacă în mijloc se află o cetonă.
6) Reacția Friedel-Crafts (luată în considerare în acilarea arenelor, substituția electrofilă a hidrocarburilor aromatice).
Proprietăți chimice ale aldehidelor și cetone
Proprietățile chimice determinate de caracteristicile structurale ale grupărilor carbonil> C = O, având o polaritate - reactivitate densitatea de electroni între atomii C și O sunt distribuite inegal, este deplasată la un atom mai electronegativ O. Ca urmare, gruparea carbonil dobândește îmbunătățită se manifestă într-o varietate de reacții de adiție la dubla legătură .
În plus, datorită deplasării densității electronilor, atomii de hidrogen localizați în # 945; - poziția relativă față de grupul carbonil dobândește mobilitate, această proprietate se numește aciditate CH.
În toate cazurile, cetonele sunt mai puțin reactive decât aldehidele, în special datorită dificultăților spațiale create de cele două grupuri organice R.
I. Cuplarea cu dublă legătură C = O, interacțiune cu O-, N-, S-nucleofile
1) La interacțiunea cu alcooli, aldehidele formează semiacetalii, compușii care conțin simultan o grupare alcoxi și hidroxi la un atom de carbon. Semicetalii pot reacționa în continuare cu o altă moleculă de alcool, formând acetali complecși - compuși, în care două grupări RO sunt simultan la același atom de carbon. Reacția este catalizată de acizi și baze. În cazul cetonelor, adăugarea de alcooli la dubla legătură în C = O este dificilă.
2) În mod similar, aldehidele și cetonele reacționează cu HCN acid cianhidric. formând hidroxinonitrili - compuși conținând grupări OH și CN de la un atom de carbon. Reacția este convenabilă prin faptul că permite creșterea lanțului de carbon (există o nouă conexiune CC). Înainte de a descrie reacția, luăm în considerare structura acidului cianhidric.
3) În același mod (prin descoperirea dublei legături C = O), amoniacul și aminele reacționează cu aldehidele și cetonele. produsele de adiție sunt instabile și condensează cu evoluția apei și formarea unei legături duble C = N. Această reacție ne permite să facem distincția între aldehide și cetone.
În cazul reacției de aldehidă și amoniac, se obțin imine și așa-numitele compuși bazici de Schiff conținând fragmentul> C = NR- se formează din amine.
Cetonele cu amoniac nu formează astfel de compuși. Ele reacționează mai lent și mai greu:
4) Adăugarea hidrosulfitului de sodiu (NaHSO3) conduce la formarea de derivați de hidro-sulfură ai aldehidelor și cetonelor, care sunt ușor descompuse de apă. # 945; - hidroxialchilsulfonații nu se dizolvă în compușii organici; ele prezintă cristale incolore. Această reacție este calitativă.
5) Reacțiile cu hidroxilamină se efectuează odată cu eliberarea apei. Produsul de reacție al aldehidei sau cetonei cu hidroxilamină este oximă. Astfel de compuși sunt de interes pentru sinteza organică.
6) Interacțiunea cu hidrazina continuă cu formarea de diferite produse și depinde de raportul dintre componente. Reacția a 1 mol de compus carbonil cu hidrazină este completă prin prepararea hidrazonei. și 2 moli prin obținerea unui azin.
7) Aldehidele și cetonele reacționează de asemenea cu halogenucleofilii. Ca reactivi, se utilizează halogenuri de fosfor și sulf, dar mai des - pentaclorură de fosfor.
8) Aderarea reactanți Grignard la aldehide și cetone ca să formeze alcoolati mixte, care sunt ușor hidrolizați la alcooli (aceste reacții sunt studiate în „Alcooli“ curs).
II. Reacțiile care implică atomi de hidrogen localizate la # 945; - atom de carbon.
1) mobilitatea protonilor localizați în Poziția # 945; în raport cu gruparea carbonil permite reacționarea cu halogeni (Cl2, Br2, I2). Reacțiile sunt accelerate în prezența atât a acizilor, cât și a bazelor.
Rolul catalizatorului este de a accelera procesul de enolizare (esența operării catalizatorului va fi luată în considerare mai jos în exemplul reacției de condensare).
2) Reacții de condensare. Pentru aldehide și cetone, condensarea are loc între două molecule ale aceluiași compus. Cu o astfel de condensare a aldehidelor, se deschide dublul legăturii uneia dintre molecule, se formează un compus care conține simultan o aldehidă și o grupare OH numită aldol (alcool aldehidic).
Condensarea este numită, respectiv, aldol, această reacție este catalizată de baze. Aldolul rezultat poate apoi să se condenseze pentru a forma o legătură dublă C = C și a elibera apa de condensare. Ca rezultat, se obține aldehidă nesaturată (crotonaldehidă). Această condensare se numește crotonică prin denumirea primului compus din seria de aldehide nesaturate.
Cetonele sunt, de asemenea, capabile să participe la condensarea aldolului, iar a doua etapă - condensarea crotonilor, este dificil pentru ei.
În condensarea aldolică, pot participa molecule de diferite aldehide, precum și aldehidă și cetonă, în toate cazurile lanțul de carbon se extinde.
Să analizăm mai detaliat mecanismul de reacție:
Ionul hidroxilic este inițiatorul reacției, se detașează protonul din gruparea metil a aldehidei (etapa I). Componenta metilenă atacă apoi componenta carbonil, a doua moleculă a compusului carbonil (etapa II). Produsele de condensare aldol în prezența bazelor se separă cu ușurință de apă (etapa III).
2) Condensarea aldehidelor și cetonelor cu fenoli este îndepărtarea unui atom de carbonil O (sub formă de apă), și gruparea metilen este CH2 sau o grupare metilen substituită (CHR sau Cr2) este încorporat între două molecule de fenol. În cea mai mare măsură, această reacție este utilizată pentru a produce rășini fenol-formaldehidice.
Reducerea și oxidarea
Aldehidele și cetonele sunt, ca atare, intermediari între alcooli și acizi carboxilici. reducerea conduce la alcooli și oxidarea la acizi carboxilici. Când acțiunea H2 (în prezența Pt sau catalizator Ni), aldehide sunt reduse pentru a forma alcooli și cetone primari - alcooli secundari (aceste reacții au fost trecute în revistă în „Alcooli“ curs).
Oxidarea aldehidelor la acizii carboxilici se desfășoară destul de ușor în prezența O2 sau sub acțiunea oxidanților slabi, cum ar fi o soluție amoniacală de hidroxid de argint. Această reacție este însoțită de formarea unei oglinzi de argint pe suprafața interioară a aparatului de reacție (mai des, un tub convențional), este utilizată pentru detectarea calitativă a unei grupări aldehidice.
Aldehidele sunt oxidate de un lichid de împâslire. Reagentul Felinga este o soluție alcalină apă formată din Cu (OH) 2 și sare de sodiu de potasiu a acidului tartric (sare Rochelle). Când soluțiile sunt drenate, se formează un compus complex (cum ar fi glicolatul de cupru). În plus, aldehida reduce cuprul bivalent la cupru monovalent. Cetonele nu intră în astfel de reacții.
Spre deosebire de aldehide, cetone sunt mai rezistente la oxidare și oxidat numai în condiții stringente (dacă încălzirea în prezența unor oxidanți puternici, cum ar fi KMnO4, H2Cr2O7). Acest lucru produce un amestec de acizi carboxilici având o scurtat (în comparație cu cetona de pornire) catena de hidrocarbură.
Reacția se desfășoară în conformitate cu regula lui Popov: întreruperea legăturilor C-C are loc pe fiecare parte a grupului C = O (acest lucru se poate întâmpla pe calea I sau II).
Și pentru cetone există reacții calitative - de exemplu, un test de iodoform. Această reacție este dată de metil cetonele (în timpul reacției, culoarea iodului dispare și precipitatul CH3I este eliberat simultan).
3CH3CO-R + 3I2 + 4NaOH = CH3I¯ + RCOONa + 3NaI + 3H2O
Utilizarea aldehidelor și a cetonelor
Formaldehida H2C = O (soluția sa apoasă este denumită formalină) este utilizată ca agent de bronzare și conservant al preparatelor biologice.
Acetona (CH3) 2C = O este un extractant și solvent pentru lacuri și emailuri.
Aromatic cetonă benzofenona (C6H5) miros 2C = O geranium utilizat în compozițiile de parfum și pentru aromatizarea săpun.
Unele dintre aldehide au fost întâlnite mai întâi în uleiurile esențiale ale plantelor și mai târziu au fost sintetizate artificial.
aldehidă Alifatic CH3 (CH2) 7C (H) = O (denumire comună - aldehidă pelareome) conținut în uleiuri esențiale de citrice, portocaliu inodor, utilizarea ca aromă alimentară.
Aromatic vanilină aldehida se găsesc în fructe de vanilie plante tropicale, este acum mai frecvent utilizate vanilină sintetică - un bine-cunoscut aditiv aromă în cofetării.
vanilin benzaldehidă benzofenonă
Benzaldehida cu mirosul de migdale amare se gaseste in ulei de migdale si in ulei esential de eucalipt. Benzaldehida sintetică este utilizată în esențele aromatice alimentare și în compozițiile de parfum.
Benzofenonă și derivați ai acestora sunt capabile să absoarbă razele UV care au determinat utilizarea lor în creme și loțiuni de tăbăcire, în plus, unii derivați de benzofenonă au activitate antimicrobiană și sunt utilizate drept conservanți. Benzofenon are o plăcută mușcate miros, și pentru că acesta este utilizat în compoziții de parfum și pentru aromatizarea săpun.
Capacitatea de aldehide și cetone pentru a participa la diverse transformări determinate utilizarea lor primară ca compuși de pornire pentru sinteza diferiților compuși organici: alcooli, acizi carboxilici și anhidridele lor, medicamente (urotropină), produse polimerice (rășini fenol-formaldehidice, polyformaldehyde), în fabricarea tuturor tipurilor de substanțe aromatice (pe bază de benzaldehidă) și coloranți.
Influența asupra sănătății și naturii umane
Aldehidele sunt substanțe chimic active cu efect toxic (efecte narcotice și iritante asupra membranelor mucoase). Odată cu creșterea greutății moleculare, efectul narcotic al compușilor crește. Aldehidele inferioare și nesaturate au proprietăți mutagene și carcinogene.
La concentrația de aldehide într-un iaz de peste 50 mg / l, pești mor, iar pătrunderea aldehidelor în canalizare încetinește purificarea lor biochimică.
Efectul toxic al cetonelor se manifestă în leziunea SNC. Se excretă lent din organism, datorită unei solubilități bune în sânge.
Trimiteți-le prietenilor: